Коническое пересечение

Что касается потенциальных поверхностей, то для изучения изменений знака волновых функций возле конических пересечений двух потенциальных поверхностей использовались более общие топологические методы [106]. Отмечалась важность топологических соотношений между критическими точками энергетических гиперповерхностей при определении числа возможных реакционных механизмов [55], и пересечения потенциальных поверхностей трехатомных систем изучались с использованием топологических концепций [94]. [c.95]

Проведенное выше рассмотрение пересечения кривых потенциальной энергии полностью применимо к поверхностям потенциальной энергии. Однако между этими двумя случаями имеется простое и важное качественное различие. Для двухатомных молекул кривые, отвечающие одинаковой симметрии, не могут пересекаться, если они вычислены с достаточно высоким приближением. Поэтому пересечение поверхностей оказывается возможным, так как существует несколько координат, варьируя которые можно найти точку или область в фазовом пространстве, где энергии двух состояний равны и взаимодействие их равно нулю [31. В области пересечения из-за необходимости одновременного выполнения условий на двух поверхностях число измерений, характеризующих область пересечения, на две единицы меньше, чем для соответствующих поверхностей. Поверхности, обладающие симметрией одного типа и действительно пересекающиеся в некоторой точке без взаимодействия, будут на самом деле взаимодействовать и расходиться на некоторое расстояние в областях, примыкающих к этой точке (коническое пересечение [31]) поэтому здесь в отличие от двухатомных молекул пересечение не означает отсутствия взаимодействия. [c.133]

Характерным свойством такого конического пересечения является изменение знака волновой функции [35], когда [c.169]

Т5(Я1 - Л, ) - (l/V6)( 2 - 2 ") - (1/ )( з - = > - -> (5-47) Это является отличительной особенностью конических пересечений. Можно предложить и другое качественное доказательство (5-46), проиллюстрированное на рис. 5.22. Предположим, что атом А мал, С велик, а В имеет промежуточную величину. Проведем связь АС так, чтобы ее длина отвечала состоянию равновесия (соответствующее значение обменного интеграла равно Найдем положение атома В. Проведем окружность радиусом, равным длине связи АВ, с центром в точке А так, что [c.170]

Рис. 5.22. Определение геометрии конического пересечения для гетероядерной трехатомной молекулы АВС.

Таким образом, многообразие точек пересечения есть в общем случае пересечение двух поверхностей, заданных каждая в (л - 1)-мерном пространстве, т. е. это многообразие есть некоторая (и - 2)-мерная поверхность. Так, для л = 3 - это одномерная поверхность. Следовательно, потенщ1альные поверхности двух состояний не касаются друг друга, а пересекаются, как две конические поверхности (соединение поверхностей двух конусов вершинами). Поэтому точки пересечения называют точками конического пересечения. [c.419]

Теперь, после возбуждения, молекула оказывается на поверхности с более низкой энергией (скажем, в точке Е) и энергетический барьер является препятствием для пересечения (хотя в ранее рассмотренных фотохимических реакциях, когда молекула находится на верхней поверхности, он способствует пересечению). Но благодаря наличию координаты внепло-скостного изгиба молекула может использовать область избегнутого пересечения и повернуться вокруг конического пересечения (Е — продукт Р). Аналогичным образом можно предположить, что термическое отщепление протона от группы СН под действием кетона может происходить и в тех случаях, когда вследствие неплоского характера реакции образуется большая щель (и низкий термический барьер, см. рис. 5.13) в области избегнутого пересечения. [c.161]

Рис. 5.14. Коническое пересечение для возбужденного иона Н СО , указывающее область избегнутого пересечения (типа А).

Что касается абсолютных величин констант скоростей процессов такого типа, то их вычисление тормозится недостаточной информацией о структуре поверхности потенциальной энергии, которая в корреляционных диаграммах, представленных на рис. 3, проявляется в положении области взаимодействия, в величине минимального расщепления адиабатических вибронных терлмов одинаковой симметрии и параметрах конического пересечения, вершина которого отвечает точке пересечения термов различной симметрии. [c.73]

С точки зрения квантовой динамики, процесс изомеризации можно описать в терминах движения волнового пакета, образующегося под действием лазерного импульса в возбужденном состоянии ((г<с-ретиналя и движущегося по адиабатическому электронному терму в области конического пересечения термов динамика становится неадиабатической, и часть волнового пакета переходит на другой терм. В данной работе для моделирования изомеризации ретиналя мы используем простую одномерную двухуровневую модель с неадиабатическим переходом в области квазипересечения. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология