Определение стационарных точек поверхностей потенциальной энергии

Определение стационарных точек поверхностей потенциальной энергии [c.104]

Приведенный пример показывает, насколько велики расчетные трудности, возникающие при вычислениях поверхностей потенциальной энергии. Однако для большинства практических целей нет необходимости знать функцию (5.1) в полном объеме. Достаточно располагать сведениями лишь об определенных участках ППЭ, прежде всего соответствующих минимумам и седловым точкам. Поиск этих областей связан с нахождением так называемых критических или стационарных точек ППЭ. [c.157]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

И 0,4. Другой метод определения а заключается в статистико-меха-ническом расчете скорости хемосорбции и сравнении его с расчетом по кинетической теории. Эти вычисления [96] можно кратко описать следующим образом. Изменения потенциальной энергии во время хемосорбцин для общего случая показаны на рис. 29, б жирной линией, а на рис. 29, а — для частного случая с = 0. Принято считать, что в максимуме этой кривой, изображающем энергию и конфигурацию переходного комплекса , имеется стационарная концентрация активированных молекул, которые могут перейти в хемосорбированное состояние или возвратиться в исходное состояние реагента. Если число центров на единицу площади поверхности равно Кц и часть 0 их занята, то концентрация свободных центров, ожидающих поступления на них молекул газа, равна с,, = Л/6 (1—0). Концентрация активированных молекул с+, таким образом, выводится из равновесия [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология