Равновесная структура

При скоростях нагревания ш < q переход стекла в жидкость происходит при температурах размягчения меньших Гс и понижающихся с уменьшением скорости нагревания. При температуре размягчения происходит вначале переход от более рыхлой структуры стекла к более плотной равновесной структуре (см. рис. II. 10). При этом и происходит выделение теплоты стеклования (см. стр. 88). Но выделение тепла и связанный с ним скачок теплоемкости еще не означают, что мы имеем дело с переходом второго рода. [c.94]

К сожалению, сравнение теории и эксперимента затрудняется не только несовершенством обоих подходов. Структура кластеров, изученных масс-спектрометрически, не известна, Кроме того, как указывают сами авторы работ [363, 373], она может отличаться от равновесной структуры свободных кластеров в вакууме, так как эти кластеры образуются на поверхности эмиттера и подвержены его влиянию. [c.136]

Неустойчивости, обычно возникающие за точками бифуркации, обязаны своим появлением термодинамическим флюктуациям, которые могут быть причиной вывода системы из равновесия. Возможен с.тучай, когда неустойчивость приводит к появлению нового состояния системы, которое стабилизируется во времени и пространстве. Такое состояние означает, по существу, образование новой так называемой диссипативной структуры, характеризующейся согласованным поведением системы. Термин диссипативные структуры специально введем для того, чтобы подчеркнуть отличие от равновесных структур. Диссипативные структуры являются поразительным примером, демонстрирующим способность неравновесности служить источником упорядоченности. Механизм образования диссипативных структур следует четко отличать от механизма формирования равновесных структур, основанного на больцмановском принципе упорядоченности. Поддержание стабилизированной во времени и пространстве физико-химической структуры с определенным типом изменения концентрации реагентов достигается за счет непрерывного обмена с окружающей средой энергией и веществом, что является прямым следствием образования диссипативных структур в открытых системах и тем самым отличает их от равновесных структур (например, кристаллов). [c.281]

Используя кинетическое уравнение для скорости старения битумов 2 I вызванного протеканием химических реакций и формированием равновесных структур Г 5 J [c.80]

Переход из одного физического состояния системы в другое совершается в некотором диапазоне температур и соответствует определенной равновесной структуре аморфного вещества. Вязкотекучее состояние вещества характеризуется его способностью течь под действием внешних сил, поскольку при этих условиях энергия теплового движения значительно больше энергии межмолекулярного взаимодействия. [c.166]

При формировании структур в равновесных и строго контролируемых условиях можно получать изделия с совершенно уникальными свойствами. Однако, как это было отмечено Максвеллом [1], промышленные технологические процессы изготовления изделий должны проводиться при скоростях, исключающих возможность формирования равновесных структур. Лишь в тех случаях, когда эти неравновесные структуры оказываются принципиально отлич- [c.45]

Как уже отмечалось, чем медленнее ведется охлаждение, тем ближе равновесная структура к той, которая была при Тс соответственно, тем меньше теплота стеклования или тем меньше максимум теплоемкости. [c.90]

У того же стекла, отожженного при температуре ниже аномального интервала и затем нагретого до той же температуры в аномальном интервале, вязкость, в противоположность предыдущему случаю, сразу начинает уменьшаться, стремясь к тому же равновесному значению. Это и является свидетельством того, что каждой температуре жидкости соответствует определенная равновесная структура. [c.90]

В полярных эластомерах существование временных узлов сетки очевидно, так как полярные группы образуют локальные поперечные связи. Чем выше полярность полимеров, тем медленнее происходит установление его равновесной структуры. В полимерах, [c.167]

Процесс молекулярного упорядочения эластомеров длится до тех пор, пока не образуется некоторая равновесная структура [c.169]

Это соответствует выходу реологической кривой на стационарный участок, параллельный оси абсцисс и характеризующийся некоторым предельным (для данной температуры) значением вязкости Цоо (рис. 6.19). Выход кривой на предельное значение соответствует некоторому времени т, характеризующему скорость образования равновесной надмолекулярной структуры (чем выше полярность эластомера, тем больше т). Например, в ПИБ равновесная структура при 298 К образуется практически в течение 1,5 сут, а в бутадиен-нитрильном эластомере для этого требуется 7 сут. Процесс молекулярного упорядочения в эластомерах наблюдается и при более высоких температурах, причем время образования равновесной структуры с повышением Т уменьшается. Контроль вязкости растворов полимеров в бензоле свидетельствует об отсутствии возможных при данных температурах химических процессов структурирования или деструкции. Повышение интенсивности молекулярного движения обеспечивает более быстрое установление равновесной структуры в эластомерах. [c.170]

Ионная связь в кристаллах. Энергия ионной кристаллической решетки. Для объяснения и предсказания свойств ионных кристаллов широко используется электростатическая теория ионной связи. Теория ионных кристаллов исходит из того, что в решетке действуют электростатические силы притяжения между разноименными ионами и отталкивания — между одноименными. Любой рассматриваемый ион в решетке непосредственно окружен противоионами, а одноименные ионы расположены за ними, и тз1Кое чередование сохраняется во всей решетке. Поэтому кулоновское притяжение разноименных ионов преобладает над кулоновским отталкиванием. Надо учесть также квантовомеханическое отталкивание заполненных электронных оболочек ионов. Однако вклад такого отталкивания невелик и практически компенсируется эффектом поляризации ионов и ван-дер-ваальсовым притяжением . В целом энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания и кристаллическая структура оказывается устойчивой. Расстояния между ионами в решетке определяются равновесием сил притяжения и отталкивания. Максимально устойчивой, равновесной структуре кристаллической решетки отвечает минимум энергии. , [c.168]

В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше 7 с представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Тс процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними. [c.262]

При нагревании с разными скоростями отожженных образцов, имеющих одинаковую тепловую предысторию, пики будут тем выше, чем больше скорость нагревания, ибо при этом замороженная в образце структура в большей степени отличается от равновесной структуры ПВА при температуре размягчения. Поэтому чем больше скорость нагревания, тем выше по температурной шкале располагается область аномального поглощения теплоты. Изучение неравновесных процессов в области размягчения при выдержке образцов при каждой данной температуре в течение длительного [c.268]

Вследствие этого выводы, сделанные на основании рассмотрения равновесных структур, оказываются справедливыми и для той области пути реакции, в которой фактически и различаются разрешенный конротаторный и запрещенный дисротаторный пути. [c.505]

В разреженном газе средние межмолекулярные расстояния велики и частицы большую часть времени движутся свободно, не взаимодействуя с другими частицами средняя длина свободного пробега во много раз больше диаметра молекулы. В конденсированном состоянии любая частица взаимодействует одновременно со многими другими, средние межмолекулярные расстояния — порядка тех, которые отвечают минимуму потенциальной энергии (хотя даже для твердых тел при Т ф О можно говорить лишь о близости значений, но не об их совпадении). В жидкости межмолекулярные силы удерживают частицы вместе, но все же подвижность их очень велика, взаимное расположение легко изменяется, что и обусловливает текучесть жидкости. В твердом теле частицы занимают определенные фиксированные положения в пространстве, совершая лишь небольшие колебания около положений равновесия. Различные силы, действующие на частицы, в положении равновесия компенсируются. Одиако компенсации не происходит при смещениях данной частицы и других, ее окружающих. Равновесие в твердом теле также, как и в других телах, является динамическим. Наличие фиксированной равновесной структуры определяет упругость твердого тела и ряд его других свойств. [c.155]

Энергетически возбужденными состояниями равновесной решетки являются только 0-мерные дефекты. Дислокации и двумерные дефекты не относятся к равновесным структурам. Они определяются условиями синтеза и пластическими деформациями кристаллов. [c.271]

Картина равновесной структуры поверхностного слоя изображена схематически на рис. 56. Для удобства вывода изотермы представим поверхность 1 г адсорбента (удельную поверхность) как сумму площадок с различным числом слоев, обозначенных 5о> 1> 2, 5з и т. д. в этом случае [c.147]

Более специальное назначение имеют динамические методы определения поверхностного натяжения они применяются в основном для изучения существенно неравновесных состояний поверхностных слоев жидкостей и скорости установления равновесной структуры их поверхности. Это особенно относится к методу колеблющихся струй, позволяющему изучать свойства поверхности жидкости через очень малые промежутки времени после их образования. Суть метода заключается в следующем. [c.41]

НОСТЬ являются следствиями близости критической точки цикла, и, следовательно, эта связь потенциально неустойчива. В равновесной структуре gH расстояние между критическими точками связи С1—СЗ и трехчленного цикла равно 0,44 А, и их значения /э(г ) различаются лишь на 0,015 А . [c.67]

Описанный алгоритм приближения ориентированного стебля легко модифицируется для различных критериев оптимальности. Кроме того, он был приукрашен возможностью нахождения всех равновесных структур в пределах определенного отклонения свободной энергии от оптимальной величины [3]. [c.525]

Энергия ионной кристаллической решетки. Теория ионных кристаллов исходит из того, что в решетке существуют дальнодействую-щие электростатические силы притяжения между разноименными ионами и отталкивания между одноименными. Любой рассматриваемый ион в решетке непосредственно окружен противоионами, а одноименные ионы расположены за ними, и такое чередование сохраняется во всей решетке. Поэтому энергия кулоновского притяжения разноименных ионов преобладает над кулоновским отталкиванием. Надо учитывать такн<е квантовомеханическое отталкивание ионов (см. 28). Однако вклад такого отталкивания невелик, как и вклады поляризации и ван-дер-ваальсового притяжения ионов. Максимально устойчивой, равновесной структуре кристаллической решетки отвечает минимум энергии. Им же определяется и равновесное расстояние между ионами. [c.130]

В последних работах Банкера [222, 225] суммируются результаты исследований по моделированию мономолекулярных реакций сложных молекул. Сформулированы универсальные принципы конструирования модельных ППЭ, позволяющие варьировать равновесную структуру молекулы, силовые постоянные, комбинации масс частиц. Рассмотрены три способа выборки начальных условий в случае многоатомных молекул [c.113]

В настоящее время не существует неэмпирического расчета ППЭ дпя столь сложной молекулы. Поэтому используется модельная ППЭ, которая удовлетворительно описывает равновесную структуру и параметры молекулы СНРз и поавильно передает энергетические соотношения при диссоциации СНРз на атомы и структурные фрагменты. Энергии валентных [c.119]

Варьируемыми параметрами в численных экспериментах были уц. Изменени этих параметров не приводит к изменению равновесной структуры молекулы. Во всех расчетах 7,у делились на две группы 7,у = 7,, связанные с силовыми константами деформационных колебаний, включающих связь С—I, и уц = 72, относящиеся к остальным связям. Параметр 72 полагался равным О, а для 7, принимались значения 0 0,5 0,75 1,79 и 4А . По-прежнему полная энергия = 100 ккал/моль складывалась из потенциальных энергий валентных колебаний, 90 ккал/моль было сосредоточено на связи С—Р, а остальные 20 ккал/моль случайным образом распределялись по друг им связям. [c.126]

С выше температуры воздуха. Продолжительность выдерживания п[ж суточном колебании температур осуществлялось в течение 3-5 циклов на каадоИ ступени, что достаточно для того, чтобы в образцах битумов или битумоминеральных композиций в основном закончилось формирование равновесной структуры (см.рис.З). [c.82]

Если скорость сдвига не остается постоянной и вначале возрастает, а затем понижается без учета времени на установление равновесной структуры при некоторой определенной скорости сдвига, идущая вверх кривая напряжения пе совпадает с ндуще вниз кривой, образуя гистерезисную петлю (рис. IV.4). Такпм образом, предельное напряжение сдвига может зависеть или не зависеть от истории сдвига. [c.200]

Таким обра зом, в многокомпонентных органических конденсированных сре, дах существует множество равновесных структур [c.92]

На рис. 5 представлены кривые изменения температуры растрескивания ( итумов при старении за счет протекания термоокислительных процессов и формирования равновесных структур. На основе исследований битумов в опытных участках дорожных покрытий значение тешературы растрескивания битумов, определенное по методу БашНИИНП при скорости охлаждения 0,5°С/мин, равное - 18°С, может быть взято предельной температурой растрескивания битумов, после достижения которой в условиях Башкирии наступает отказ покрытия, то есть расстояние между поперечными трещинами достигает значения 1,0-1,5 м. [c.217]

Поэтому к вопросу о равновесности уместно подходить с иных позиций. Если проанализировать обычную диаграмму энергия Гиббса — температура (см. рис. П. 1, б) вдоль линии, соответствую щей жидкой фазе, в равновесном — в терминах термокинетики — варианте, т. е. при очень медленном изменении температуры, каждой точке на линии О — Т в жидкой области должна соответствовать своя равновесная структура, определяемая как уровнем ближнего порядка (мерой которого может служить и величина свободного объема), так и подвижностью кинетических элементов — в данном случае атомов или молекул (мерой которой может служить вязкость или связанный с ней через энергию активации коэффициент самодиффузии). [c.89]

Обычно кристаллы классифицируют по признакам общей симметрии. В этом отношении жидкие кристаллы можно подразделять на смектические, нематические и холестерические. Для смектических жидких кристаллов, обычно являющихся термотропными, характерен ближний одномерный и ориентационный порядок, что имеет место и у твердых кристаллов. У нематических жидких кристаллов проявляется дальний ориентационный порядок в каком-либо одном направлении. Аналогичный порядок расположения молекул имеют и холестерические жидкие кристаллы, но они отличаются по равновесной структуре и текстуре. Существующие в различных жидких кристаллах видимые в обычный оптический микроскоп дефекты структуры получили название дисинклинаций. Иногда одна часть полимерной системы имеет смектическую, а другая — нематическую фазу. При этом может происходить переход [c.30]

Возбуждение может менять как размеры, так и форму молекул. Для определенной реакции изменение стерических факторов приводит к увеличению или уменьшению реакционной способности. Движение электронов по связывающим, несвязывающим и разрыхляющим орбиталям влияет на молекулярные размеры, а природа связывания — на форму молекул. Например, В ТО время как основное состояние алкеиа, такого, как этилен, плоское, в равновесной структуре возбужденного состояния (я, я ) две группы СН2 лежат перпендикулярно плоскости. Активирование электрона сопровождается распариванием л-орбитали, так что между углеродными атомами остается только [c.149]

С помощью эллиптического отверстия образуют струю в форме эллиптического цилиндра под действием сил поверхностного натяжения, стремящихся придать струе форму цилиндра с круговым сечением, и инерционных сил устанавливаются поперечные колебания струи— большая и малая оси эллипса поочередно меняются местами. Теория, развитая Рэлеем, а затем Бором и Сатерлендом, позволяет связать длину волны на поверхности струи, определяемую экспериментально оптическими методами, с поверхностным натяжением жидкости. Сопоставление полученных таким образом значений поверхностного натяжения с результатами определения их статическими или полустати-ческими методами позволяет сделать выводы о скорости установления равновесной структуры поверхностных слоев, кинетике адсорбции и т. д. [c.41]

Примером этого является гомотропилиевый ион С8Н (рис. 4). Эта молекула гомоароматична. В равновесной структуре имеется третья связь циклопропильного фрагмента (общая связь для семи-и [c.65]

Критические точки связей обозначены темными кружками. Числа относятся к порядкам углерод-углеродных связей. Верхний граф соответствует равновесной структуре, нижний — плоскому переходному состоянию. Гомоароматическая связь (связь с я = 0,72) разрывается в ре-1улыатс образования сингулярности в между атомами углерода 1 и 3 по мере того, как система приближается к плоской геометрии. [c.66]

Прн определении завистям ости удельного объема полимера от температуры наблюдается очень интересное явление так же как у низконолекуляр ных веществ, температура стеклования толимера зависит от скорости его охлаждения Чем медленнее охлаждается полимер, тем ниже температура Стеклования. Это явление связано с тем, что не при любой температуре за время опыта устанавливается равновесная структура вещества. [c.183]

При понижении температуры интенсивность теплового движения звеньев улень/лается, а время релаксации увеличивается с температурой по экспоненциальному закону [см, уравнение (2), стр 167 , и равновесная структура не успспает установиться, Сле-ловательно, отрезок АО соответствует неравновесным значениям объемов, [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология