Влияние галогеноводородов и алкилгалогенидов

ВЛИЯНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ и АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ [c.80]

Таким образом, влияние природы реактанта и типа цеолита при дегидрохлорировании проявляется значительно слабее, чем при дегидратации. К тому же даже эти небольшие эффекты в значительной степени сглаживаются и искажаются под действием одновременно образующихся галогеноводородов. В результате бывает трудно решить вопрос, по какому механизму идет это превращение. Какой бы механизм мы ни взяли за основу, четко определить роль протонирования не удается, так как алкилгалогениды отличаются значительно меньшей основностью, чем спирты. Роль цеолита скорее всего заключается не в непосредственном участии в реакции в качестве твердой кислоты, а в создании сильнополярной среды, которая благоприятствует образованию поляризованного переходного состояния. В обзоре [1] описан также протекающий на цеолитах распад меркаптанов до олефинов и сероводорода. [c.138]

Было показано, что реакции пиролиза ряда алкилгалогенидов в газовой фазе являются гомогенными мономолекулярными процессами элиминирования, приводящими к образованию олефина и галогеноводорода. Обнаружен качественный параллелизм между влиянием природы заместителей на скорость этих реак- [c.122]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

Изучая скорости пиролиза ряда частично дейтериро-ванных изопропилбромидов, Гуд [43] смог оценить скорость пиролиза изонропил- б-бромида по сравнению с изопропилбромидом. Отношение скоростей равно 1 2,5 и, кажется, не зависит сильно от температуры. Недавно Блейдс [44] подверг пиролизу этил-(/5-бромид и нашел, что это соединение разлагается примерно в два раза медленнее, чем этилбромид. Показано, что в этом случае влияние сказывается на энергии активации. Шилов [45] исследовал элиминирование пз этил- /рбромида с атомом дейтерия в -положении и показал, что происходит уменьшение скорости по сравнению с этилбромидом. Все это свидетельствует в пользу того, что р-дейтериро-вание понижает скорость элиминирования галогеноводородов из алкилгалогенидов. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология