О природе стерического влияния заместителей

Представления о влиянии пространственного строения моле-5 кул на их реакционную способность охватывают в настоящее время огромный круг самых разнообразных но своей природе явлений. Сюда относятся стерические препятствия или стери-ческое содействие в результате изменения валентных углов и в координационного числа в ходе реакции или активации. Это и будет нами подразумеваться ниже при рассмотрении стерического влияния заместителей в более узком смысле этого термина. Однако ясно, что стерические эффекты далеко не ограничиваются только этим кругом явлений, распространяясь также на более сложные взаимодействия в случае циклических систем, влияния цис-транс- зоиерш, диастереоизомерии и т. д. К перечисленному следует добавить еще возможность проявления стерических препятствий сопряжению и сольватации и образованию внутримолекулярной водородной связи. В данной книге и тем более в этой главе нет возможности рассмотреть хотя бы в самых общих чертах весь этот материал. Тем более, что нас будут интересовать только такие случаи, когда можно просле- [c.210]

Широкая практическая применимость стерических постоянных заместителей является скорее всего удивительной. Действительно, если в случае индукционного или резонансного эффектов у нас интуитивно возникают представления о соответствующих им механизмах однородного взаимодействия, то вышеприведенные представления о природе стерического влияния приводят как раз к обратному заключению. Как бы там ни было в остальных случаях, а неоднородность состоящего из множества конформационных отталкиваний стерического взаимодействия совершенно очевидна. Сопоставляя это с приведенными в 217 [c.217]

Представления о влиянии пространственного строения молекул на их реакционную способность охватывают в настоящее время большой круг самых разнообразных по своей природе явлений. Сюда относятся стерические препятствия или содействие в результате изменения валентных углов и координационного числа в ходе реакции или активации. Это и будем мы подразумевать ниже при рассмотрении стерического влияния заместителей в более узком смысле этого термина. Однако стерические эффекты этим далеко не ограничиваются, распространяясь также на более сложные взаимодействия в случае циклических систем (см. [35—37]). [c.226]

Отсутствие изоморфных пар полимеризационных сополимеров объясняется значительным влиянием заместителей. Изменение длины связи С—С в зависимости от природы соседа находится в пределах 1,52—1,57 А, что составляет 2—5% от ее длины, а это уже существенно сказывается на изоморф-ности системы. Вследствие малого периода элементов цепи полимеризационных полимеров стерическое влияние заместителей играет гораздо большую роль, чем в случае поликонденсационных полимеров. Можно предполагать, что изоморфность полимеризационных полимеров возможна лишь для наиболее упорядоченной структуры полимеров, т. е. для стереорегулярной структуры. Это находит экспериментальное подтверждение . В случае же поликонденсационных сополимеров можно легко подобрать пару мономеров, которые не отличаются друг от друга расстоянием между функциональными группами, и такая система может быть изоморфной. Явление изоморфизма имеет и чисто прикладное значение . Применение изоморфных сополимеров для производства волокон значительно улучшает прочностные и другие эксплуатационные свойства [c.324]

Таким образом, влияние изменения строения спиртов хорошо коррелируется индукционными и стерическими постоянными заместителей. При этом величина Кц меняется в зависимости от природы спирта до 2 порядков, а общий диапазон изменения Кц, охватываемый уравнением (XIV. 10), достигает 2,7 порядка. [c.301]

Гаммет вывел свое уравнение для описания изменений реакционной способности функциональной группы при ароматическом кольце под влиянием природы заместителей у этого кольца в мета-или па]оа-положениях. У таких соединений влияние заместителей складывается из эффектов сопряжения, индукционного [209] и стерического влияния [210], а константы сг (константы Гаммета) [c.51]

Величины о. Вопрос о влиянии природы заместителей на скорости реакций алифатических спиртов решался аналогичным образом. В общем это гораздо более сложная проблема в силу отсутствия закрепленности системы и большей близости заместителей к реакционному центру. По этим причинам электронные влияния заместителей осложняются стерическими факторами. Значительные усилия были затрачены на решение проблемы разделения этих двух типов эффектов, и рассмотрение по методу Тафта [1264—1266] было довольно успешным и для карбоний-ионных реакций. [c.120]

В связи с этим следует ожидать влияния стерических эффектов заместителей у реакционного центра и природы растворителя на скорость реакции. Повышение основности растворителя должно уменьшать константу равновесия "К" вследствие более сильного донорно-акцепторного взаимодействия его с реакционными центрами олигомера. Действительно, наблюдае- [c.1121]

Свойства ФАГ зависят от структуры молекулы в целом, от строения ФАГ, от природы донорных атомов, размера цикла, образующегося вследствие комплексообразования, от стерического влияния заместителей. Кроме того, введение подходящего заместителя (электронодонорного или электроноакцепторного) может существенно изменить основность донорных атомов ФАГ. В этом случае справедливо общее правило введение электронодонор-ных заместителей повышает основность донорного атома ФАГ и, следовательно, его донорихто способность, а введение электроноакцепторных замес- [c.169]

Стерическое влияние заместителей у атома кремния на скорость реакции конденсации диалкилсиландиолов в кислой среде преобладает над индукционным [3203, 3332]. Относительные скорости конденсации метилалкилсиландиолов СНз(К)51(ОН)2 в зависимости от природы R изменяются следующим образом [c.327]

Вопрос о 11рироде "орто-аффекта" изучался на многих реакциях ароматических к некоторых арилалифатических соединений, таких как этерификация кислот гидролиз и сольволиз эфи-роЕ и др., при исследовании конотант ионизации кислот , ИК-спектров поглощения и химических сдвигов протонов в спектрах ЯМР . Сложный характер взаимодействия заместителя с реакционным центром объясняет большое варьирование значений (5 q в различных реакционных сериях и противоречивые выводы авторов о природе "орто-эффекта". Если Чепмен, например, рассчитывает стерические константы заместителей Ej ю Чар-хон считает, что стерическое влияние заместителей вообще отсутствует , либо проявляется в редких случаях , относя все к различному электронному эффекту орто-и пара-заместителей, [c.39]

Активность мономера по отношению к свободному радикалу завнсит от природы заместителя прн двойной связи. Это характерно как для олефннов, так и для дненов. Влияние заместителя определяется электронными сопряжение и индукционный эффект) и стерическими эффектами. [c.109]

Это на 3,5 ккал/моль больше, чем у циклогептатриена. Замена ме-тильной группы в положении 5 на фенил повышает барьер инверсии приблизительно на 2,5 ккал/моль (см. табл. 6, № 17 и 19). Заметное влияние на внутримолекулярную подвижность 5-арил-1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов оказывают природа и положение заместителя в кольце С (№3, 10—14 и 18). Введение хлора в орто-по-. ложение фенильного ядра (№ 3 и 18, 9 и 10) снижает барьер инверсии на 1,7—2,5 ккал/моль. Значительно меньше на величину АО влияет атом брома в орто-положении кольца С (№ И), что, по-видимому, связано с большим объемом этого атома по сравнению с атомом хлора. Нитрогруппа в мета-положении фенильного [ядра оказывает противоположное влияние на внутримолекулярную подвижность (№ 13). Наибольшее влияние на скорость и барьер инверсии гетерокольца 1,4-бенздиазепинов оказывает замещение у атома Ы (№ 2 и 4, 4 и 19 и др.). Этот факт, так же как и замещение на объемные группировки у атома С , объясняется стерическими препятствиями в переходном состоянии, в котором заместители в положениях 1 и 5 приближаются к протонам бензогруппы [10]. [c.93]

Дания формы (А). Однако нет серий, показывающих равновесие соединений, где последовательно варьировались бы электронные и сгерические свойства определенных заместителей. Соответственно нет количественных оценок чувствительности равновесия между формами (А) и (Б) к изменению электронных и стерических характеристик заместителей. Отсутствуют данные и о влиянии природы растворителя и температуры на положение обсуждаемого таутомерного равновесия. [c.45]

Результаты других изменений предсказать не так просто. Замещение при р-углеродиом атоме почти неизменно подавляет реакцию возможно в результате стерических препятствий, ио может или помогать (в случае галогенидов), или препятствовать (в случае ониевых солей) реакции Е2 (см. 111.3). Электронные эффекты неалкильных заместителей опять-таки зависят от природы реакции. Такие заместители, как арильные группы, которые могут сопрягаться либо с образующейся двойной связью, либо с возникающими р-орбиталями а- или Р-углеродных атомов, по-видимому, оказывают одинаково положительное влияние на 2-реакции. Замена растворителя обычно больше влияет на Е2-, чем на 5 у2-реакции, вероятно потому, что в переходном состоянии Е2 заряд более делокализован. Обычным эффектом является облегчение элиминирования в менее полярных растворителях [135]. Наконец, повышение температуры в большей степени увеличивает скорость Е2-, чем 5 у2-реакции таким образом, выход олефина повышается [136]. [c.117]

Несколько глубже рассмотрел природу пространственных затруднений американский химик Р. Кейдиш. Задавшись целью исследовать природу орто-эффекта в. .. циклических кетонах с пятью, шестью и семью углеродными атомами в кольце, автор решил установить соотношение лгежду копланарностью карбонильной группы с ароматическими ядрами и наблюдаемыми стерическими влияниями [71, стр. 1208]. Сопоставив скорости реакций различных пяти- и шестичленных циклических кетонов с гидроксиламином, Кейдиш пришел к выводу, что молекулы этих кетонов должны быть в основном копланарны , поскольку орто-заместители не оказывают замедляющего влияния на карбонильную группу [71, стр. 1209]. В семичленном циклическом кетоне, например в 1-ацетил- или 2-метилнафталине, орто-СНз-группа достаточно велика, чтобы блокировать метил ацетильной группы, препятствуя ему занять копланарную с ядром позицию [71, стр. 1211]. [c.29]

Имеется множество отклонений, причины которых неясны, что еще раз свидетельствует об очень сложной природе взаимодействий растворенных веществ с растворителем и о том, что в любой ситуации такое взаимодействие может оказаться особым случаем. Поэтому использование эмпирических параметров часто может оказаться напрасным трудом. Так что попытки найти общий подход к эффектам растворителя с помощью лишь двух параметров должны свидетельствовать о недопонимании проблемы. Как будет вкратце обсуждаться в следующей главе, влияние заместителей можно рассматривать как модель влияния растворителей. Среди эффектов заместителей также имеются особо сложные случаи, которые трудно поддаются исследованию. Прежде всего речь идет о сложностях, связанных с заместителями в о/ о-положении, так называемом о/ о-эффекте, включающем несколько различных эффектов (см. разд. 8.3). Однако это ничто по сравнению со сложностями, встречающимися при рассмотрении эффектов растворителя. Одним из важных факторов являются стерические явления долгое время считалось, что они играют главную роль в особенностях влияния о/7 о-заместителей. Точно так же существуют различные стерические требования и в отношении донорно-акцепторных взаимодействий, например, для больших молекул ГМФТА. Многие ионы металлов, такие, как Со2+ и N 2+, являющиеся, как известно, шестикоординационными в большинстве растворителей, образуют в ГМФТА четырехкоординационные сольваты [39]. Иногда более низкие координационные числа в ГМФТА считают причиной отклонения в направлении более высоких значений ДЧ на графиках зависимости от ДЧ (рис. 7-4). [c.180]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Ранее исследованные хелатообразующие реагенты представляли собой сильно различающиеся по природе химические соединения, и в отнощении улучшений в том или инорл смысле существующих хелатообразующих реактивов путем изменения их молекулярной структуры могли быть сделаны только неопределенные предсказания. Поэтому, по-видимому, представляет интерес изучение серии близких друг к другу соединений в надежде, что вторичные эффекты любого характера будут оставаться постоянными во всей серии. Затем можно ожидать, что сравнение хелатов даст более ясную картину тенденций экстракционного поведения как функции констант хелатообразующего реактива и даст возможность понять влияние заместителей и стерического эффекта постольку, поскольку они влияют на константы хелатообразующих реагентов. [c.80]

Поскольку в этой области pH для ряда метилольных производных аминокислот кинетический по природе предельный ток не зависит от pH [176], представляется более вероятным наличие внутримолекулярного катализа. Независимость / р от pH в достаточно кислых растворах также свидетельствует о том, что причиной кинетического тока здесь является торможение на стадии дегидратации (см. схему (СП) 174], в то время как стадия протонизации по кислороду (см. схему (СУП) протекает достаточно быстро (близка к равновесию). При этом природа заместителя в нуклеофиле, по-видимому, влияет, главным образом, на смещение равновесия (СУП). Увеличение —/-эффекта заместителя X (индукционные и стерические влияния), как и увеличение +/-эффекта (доминирование стерических влияний) смещает равновесие (СУП) вправо, что вызывает рост предельного тока и корреляцию его с константой скорости распада деполяризатора на исходные вещества, а также с константой кислотной диссоциации нуклеофила — аминокислоты (табл. 21). Как следует из данных табл. 21, начиная с норвалнна, значение г пр приближается к диффузионному току. [c.239]

Исследования реакций октафтортолуола с пентафторфениль-пым радикалом [110], декафтордифенила с трифторметильным радикалом [112] и гексафторбензола с циклогексильным радикалом [ИЗ] позволили авторам этих работ высказать предположение о том, что возможность протекания перегруппировки в радикальном а-комплексе зависит от комбинации ряда факторов, существенную роль среди которых играют стерическое напряжение в геминальном узле а-комплекса, электронная природа атакующего радикала (нуклеофильный или электрофильный), который в а-комплексе будет выступать как донорный или акцепторный заместитель, а также электронное влияние заместителей в молекуле исходного ароматического соединения. [c.30]

Стерические эффекты заместителей зависят от природы переходного состояния. Структуры от 40 до 42 являются ньюменовскими проекциями структур 1—3. Высокая степень двоесвязанности в структуре 41 делает возможным значительное взаимодействие заместителей R—R" и R—R" (эффект заслонения). В структуре 40 р-углерод тетраэдрический, поэтому ожидается меньшее заслонение. Заслоненность должна быть самой незначительной в конформации 42, так как а-углеродный атом тетраэдрический, а карбанионоподобный р-углеродный атом имеет, по-видимому, скорее пирамидальную, чем плоскую структуру. (По аналогии с изоэлектронными аминами карбанионы должны быть пирамидальными, за исключением структур типа енолят-ионов, где плоская структура допускается вследствие резонансной стабилизации). Реакция Ei должна быть очень сильно подвержена влиянию заслонения. Тогда как заслонение — единственный стерический эффект, зависящий лишь от алкильных групп, другими [c.120]

Выбор такой системы удачен [220], так как она кажется свободной от осложнений за счет стерических эффектов, за исключением тех случаев, когда V находится в орто-положении, а также потому, что сольволитические реакции не дают продуктов перегруппировки. Влияние других ионизирующих растворителей также изучалось, и было показано [963], что в них наблюдается тот же характер влияния природы заместителей. Браун и его щкола, проводившие эти измерения, использовали результаты для определения величины констант заместителя с помощью которых предполагалось оценить влияние заместителя на устойчивость карбониевых ионов и им подобных структур. Величина определяется как отношение констант скоростей для замещенного и незамещенного кумилхлоридов к и кп соответственно по уравнению [c.116]

Наибольшее число исследований посвящено выяснению роли растворителя при сольволизе арилсульфоновых эфиров. Наиболее интересными являются систематические исследования Р.В.Сендеги и Р.В. Визге рт о влиянии среды на процесс сольволиза [19,21,29]. Так, при изучении алкоголиза н-пропиловых и аллиловых эфиров (табл.2, примеры 15-19, 27, 30-33) четко прослеживается уменьшение реакционной способности и увеличение р при переходе от метилового спирта к трет.-бутиловому спирту. Для определения природы сольватации были сделаны попытки выяснить зависимость скорости отдельных членов ряда от функции Кирквуда (1/5) и от ионизирующей способности растворителя (Y). В обоих случаях линейной зависимости не наблюдалось. Это свидетельствует о наличии неспецифической и специфической сольватации, которая зависит как от полярных, так и от стерических характеристик спиртов. В этом плане несколько более четкую информацию дает исследование кинетики сольволиза аллилбензолсульфонатов в водно-диоксановых раствору (табл.2, примеры 34-41). Величина р меняется в широких пределах, увеличиваясь с возрастанием процента содержания воды в смесях. Изменение р позволяет сказать, что с увеличением полярности среды чувствительность реакции к передаче влияния заместителя на реак- [c.147]

Химическая природа и размер заместителей, содержащихся в бисфенолах, существенно влияют на константу скорости реак1щи (табл. 2.20) [278], что объясняется влиянием как стерических факторов, так и индукционных эффектов заместителей. [c.136]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

В противоположность ароматическим аналогам большинство алифатических азосоединений относительно непрочно и претерпевает гомолитический распад под влиянием тепла и света. Лабильность алифатических азосоединений будет, очевидно, зависеть от природы заместителей смешанные арил-алкилазосоединения, как и следовало ожидать, являются более стойкими. Газ азометан (СНз—N=N—СНз) заметно не разлагается до 200° С. Однако, если ввести -заместители, способные стабилизировать получающиеся свободные радикалы, гомолитический распад происходит легче. Пространственные факторы также могут играть решающую роль, как будет показано на примере циклических и стерически затрудненных азосоединений. [c.45]

Смотреть страницы где упоминается термин О природе стерического влияния заместителей: [c.210] [c.481] [c.197] [c.169] [c.31] [c.31] [c.197] [c.120] [c.305] [c.82] [c.141] [c.12] [c.50] [c.88] [c.206] [c.212] [c.65] [c.42] [c.512] [c.195] [c.62] [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология