Рубидиевая шкала

Примечание. Значками и помечены растворители, поте[[циалы электродов в которых вычислены соответственно по водородной или по рубидиевой шкале. [c.169]

Кроме перечисленных, были и другие попытки установления единой шкалы кислотности. Несколько лет назад такую попытку сделал Плесков. Мы уже говорили, что. исследуя потенциалы щелочных металлов — лития, натрия, калия, рубидия, цезия, Плесков установил, что разница в потенциалах рубидиевого и цезиевого электродов в различных растворителях, т. е. э.д.с. цепи Rb Rb+ s+ s оказывается неизменным во многих растворителях. [c.790]

В- А, I Лескова (1947 г.) можно считать, что взаимодействие сравнительно большого катиона рубидия (или цезия) с водой и разными неводными растворителями очень мало. Поэтому химический потенциал этого иона и, следовательно, и гальвани-потенциал на границе рубидий/раствор для всех сред примерно одинаковы. Тогда, если потенциалы всех остальных электродов в каждой среде относить к рубидиевому электроду сравнения, в первом приближении получают универсальную шкалу потенциалов. [c.68]

Коэтзи и сотр. [10] провели широкое исследование с целью выяснить возможность использования потенциала полуволны рубидия в тетраэтиламмонийперхлорате. Измерения проводили в растворах иодида (СЮГ является анионом фонового электролита, но НЬС104 недостаточно растворим). Они оценивали влияние изменений концентрации фонового электролита и равновесия ионной ассоциации. Изменения коэффициентов активности не учитывались из-за недостатка данных. Авторы рассчитали потенциалы полуволны для рубидия (I) в различных растворителях с перхлоратом в качестве фонового электролита, выраженные относительно нас. к. э. Эти величины (табл. 1.1) могут быть использованы для перевода экспериментальных данных, полученных с водным нас. к. э., в рубидиевую шкалу. Эта поправка должна быть внесена в данные, полученные с перхлоратом тетраэтиламмония как фоновым электролитом, при концентрациях, приведенных в табл. 1.1. Так были пересчитаны потенциалы полуволны восстановления ионов большого числа металлов в шести растворителях. Эти данные помещены в табл. 1.2. В то время как потенциалы, измеренные относительно нас. к. э., довольно существенно отличаются друг от друга, потенциалы, измеренные относительно рубидиевого электрода, почти не различаются. Интересно отметить, что при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях относительно нас. к. э., расхождение без учета поправки может достигать 0,25 В. [c.30]

Рубидиевая шкала оказалась полезной для приведения потенциалов электродов в различных растворителях к общей основе. Ион цезия больше рубидиевого и, по-видимому, несколько хуже сольватирован, чем рубидиевый поэтому Плесков мог бы выбрать в качестве стандарта цезиевый электрод, если бы располагал более надежными сведениями о его потенциалах в различных растворителях. Однако, как указал Штрелов [15], различия между стандартными потенциалами КЬ+ и Сз+ почти не зависят от растворителя, и рубидиевая шкала дает результаты, качественно согласующиеся с ожидаемыми для свободных энергий переноса других ионов. Преимущества этой шкалы выявились в работе Коци и сотр. [35], которые измерили полярографические потенциалы полуволн ряда катионов, присутствующих в виде перхлоратов в се.ми растворителях. В этих опытах использовался один и тот же фоновый электролит (0,05 или 0,1 М раствор перхлората тетраэтиламмония) разности потенциалов полуволн для данной пары металл — ион металла в различных растворителях позволяют грубо оценить свободные энергии переноса этих катионов или различия в их энергиях сольватации. [c.329]

Сравнение выраженных в рубидиевой шкале потенциалов полуволн ионов щелочных и щелочноземельных металлов в различных растворителях (табл. 11) показывает, что существует соотношение между Е и донорным числом растворителя, а не его диэлектрической проницаемостью (табл. 12). Несмотря на то что диэлектрические проницаемости Hз N и РОС различны, потенциалы полуволн данного иона в обоих растворителях одинаковы, так же как их донорные числа. СНзСК и ВМА имеют почти одинаковые диэлектрические проницаемости, но донорное число ВМА гораздо выше. И действительно, значение более отрицательно в ВМА по сравнению с СНзСК, что указывает на большую стабильность сольватного комплекса в ВМА [c.46]

Если энергия сольватации иона металла имеет практически одно и то же значение в нескольких различных растворителях, то стандартный потенциал электрода металл—ион металла будет, по-видимому, оставаться постоянным. Плесков [33] указал на то, что в качестве основы шкалы потенциалов рубидиевый электрод более приемлем, чем водородный, так как его с равным основанием можно применять в ряде растворителей. Выбор этого электрода обусловлен тем, что ион рубидия имеет единичный заряд, большой радиус и сильно поляризуется. Позже Штрелов [34] попытался улучшить подход, использованный Плесковым. Он указал на то, что даже в отсутствие заметной сольватации некоторое изменение свободной энергии переноса иона может происходить из-за различий в диэлектрических постоянных [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология