Равновесие ассоциации ионное

Образование ионных пар можно рассматривать как равновесную реакцию, тогда, согласно теории Бьеррума, константа равновесия ассоциации ионов определяется следующим выражением [62] [c.51]

Константа равновесия ассоциации ионов в ионные пары [c.263]

Теория достаточно точно предсказывает значения коэффициентов активности при ионных силах менее 0,1 М. Если участвуют только ионы с зарядом 1, то коэффициенты активности можно оценить с точностью до 3%, используя лишь величину ионной силы. Если ввести подгоночный параметр, характерный для каждого иона, то величину коэффициента активности можно оценить уже с точностью до %. Для ионов с более высоким зарядом возможны почти такие же хорошие результаты, если известны константы равновесия ассоциации ионов и они учтены, наряду с другими константами, при решении задачи. [c.364]

Для растворов, содержащих многозарядные ионы, в которых происходит значительное образование ионных пар, были предложены многочисленные теоретические выражения для истинно ионного коэффициента активности и вычислены константы равновесия ассоциации ионов, с тем, чтобы с их помощью описать оставшуюся необъясненной составляющую наблюдающегося отклонения от идеальности. Это — хороший способ представления отклонений от идеальности в случае, когда получающаяся константа ассоциации в разумной степени не зависит от ионной силы. [c.366]

Экспериментальное определение коэффициентов активности всех участников равновесия ионной ассоциации в растворе не всегда возможно. Для оценки коэффициентов активности или их произведения эксперимент проводят при нескольких значениях ионной силы и выражают зависимость концентрационной константы равновесия от ионной силы чаще всего следующими формами уравнений теории Дебая— Хюккеля [c.261]

Процесс образования и диссоциации ионных 1рупп — ассоциатов— может быть описан при помощп константы равновесия. Степень ассоциации ионов возрастает с увеличением зарядов ионов и уменьшением нл радиусов. Ассоциация зависит также от природы растворителя чем. меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень ассоциации ионов. Так, при добавлении в водный раствор электролита вещества с меньшей диэлектрической проницаемостью (например, дн-оксана) содержание ионных ассоциатов возрастает по мерс уменьшения диэлектрической проницаемости. [c.288]

Определение константы равновесия ассоциации ионов сводится в этом случае к решению проблемы о соответствующей величине критического состояния г , что позволяет разделить пары на два класса. [c.217]

Ассоциация ионов в ионные пары подчиняется закону действующих масс и может быть описана уравнением равновесия [c.179]

При более высоких концентрациях и в средах с более низкими диэлектрическими проницаемостями возникает ассоциация ионов. Ассоциация ионов или неполная диссоциация будет одинаково сказываться на свойствах электролитов. В обоих случаях необходимо учесть равновесие между ионами и- молекулами с помощью константы, которая, например, для бинарного электролита запишется [c.124]

При ассоциации ионов в ионные тройники наряду с равновесием [c.133]

На основании данных об электропроводности Е. Н. Гурьянова и В. А. Плесков рассчитали константы диссоциации ряда кислот по методу Фуосса и Крауса, рассматривая равновесие в аммиаке как результат ассоциации ионов. [c.282]

Наряду с образованием неионизированных продуктов присоединения возможна, особенно в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, ассоциация ионов в ионные двойники К + Ас = К Ас. Положение равновесия зависит от свойств растворенного электролита и растворителя. Для сильных электролитов чаще всего основную роль играет процесс ассоциации ионов, а первые два превраш ения идут до конца. Для слабых электролитов, в том числе и для слабых солей, главную роль играют первые два процесса, однако в ряде случаев диссоциирующее вещество участвует во всех равновесиях. [c.306]

Прямой процесс является диссоциацией молекул на ионы, а обратный — ассоциацией ионов в молекулы. При установившемся равновесии на основании закона действующих масс (см. гл. VI, 5) можно записать [c.156]

Как константа равновесия, зависит от температуры. При повышении температуры вследствие увеличения энергии поступательного движения всех молекул в растворе можно ожидать усиления процесса диссоциации однако сольватные оболочки ионов становятся менее прочными, что способствует протеканию обратного процесса — ассоциации ионов в молекулы. Поэтому зависимость от температуры является сложной и проходит через максимум при определенной температуре. Так, значение уксусной кислоты принимает максимальное значение (1,76 10" ) при 23 °С. [c.209]

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя здесь сводится к затруднению реакции ассоциации, а сольватация служит источником энергии не для процесса диссоциации молекул, а для процесса разрушения решетки. В воде все ионофоры являются сильными электролитами и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. В растворителях с меньшей диэлектрической постоянной равновесие ассоциации смещается вправо, так что возрастает число двойников, уменьшается электропроводность и появляется аномальная проводимость. [c.308]

Многие реакции с участием ионов, такие как ассоциация ионов, перенос электрона и протона, обмен лигандами, протекают очень быстро, и в системе устанавливается состояние равновесия. Для кинетического исследования таких систем был разработан ряд специальных методов. Их можно подразделить на три типа методы с быстрым однократным нарушением равновесного состояния системы, методы периодического физического воздействия на раствор, где протекает равновесный химический процесс, электрохимические методы изучения ионных реакций. [c.322]

Идентичность влияний на скорость и равновесие убедительно подтверждает справедливость общей теории переходного состояния. Это, в частности, показывает, что заряженное переходное состояние подвержено тем же самым взаимодействиям с присутствующими в растворе ионами, что и стабильная заряженная молекула. Подобное справедливо и в случае только слабых взаимодействий, и при наличии так называемой ассоциации ионов. [c.250]

В настоящей 1 лаве будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия (гл. II, 8 4) с термодинамическими зависимостями, приведенными в гл. I, а также путем дальнейшего обобщения полученных результатов. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием ч,ленов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении (18) гл. II кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [c.46]

Состояние динамических равновесий в растворе электролита зависит как от свойств растворителя, так и от свойств растворенного электролита. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью преобладают процессы ассоциации ионов в ионные двойники [уравнения (3) и (8)]. Для сильных электролитов первые два превращения практически вдут до конца [уравнения (1) т (6), (2) и (7)], при этом основную роль играют процессы (3) и (8). Для слабых электролитов главную роль играют первые два процесса, однако в ряде случаев электролит участвует во всех процессах. [c.18]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Поведение растворов сильных и слабых электролитов в жидком сернистом ангидриде было предметом обширных исследований с начала XX века [1]. Многие из них уже рассматривались в обзорах, опубликованных сравнительно недавно [2—4.1. Наиболее полным обзором химических процессов в этом растворителе является обзор Яндера [2]. В настоящем обзоре рассматриваются исключительно те работы последнего десятилетия, в которых измерение электропроводности в растворах ЗОг и теоретическое рассмотрение проводили с целью изучения зависимости равновесий ассоциации ионов от ионного строения ионофорных (имеющих ионное строение в кристалле) [5] веществ и — в более сложном случае — ионогенных (имеющих ковалентное строение в кристаллах) [5] веществ. Здесь коротко затрагиваются также несколько родственных вопросов, например влияние образования ионных пар на нуклеофильную реакционную способность аниона. [c.69]

Константа равновесия ассоциации ионных пар Казз определяется обычным путем Казз = (1—сс) Г , где — коэффициент активности ионов, введенный Дебаем и Хюккелем. При высоких разбавлениях [c.215]

Исследования электропроводности (С4Н<,)4Ы+,В(СбН.. )7 в пропиленкарбонате и смеси нитробензола и четыреххлористого углерода [35] представляют, по-видимому, лучший пример успехов, достигнутых с применением простой модели сфера в непрерывной среде , Межионные расстояния а + Га были рассчитаны из трех различных наборов данных а) из константы равновесия ассоциации ионных пар сумма Ti Га = 7,0 А б) из кривых зависимости Л от V (форео-грамма) получено = 7,1 А и, наконец, в) из предельной элект- [c.231]

При значительной ассоциации необходимо учитывать активность образующихся ассоциатов. В этом случае, согласно Бьерру му, можно допустить наличие термодинамического равновесия между ионами в растворе истинно сильного электролита и образующимися ионными парами. Полагая активности анионов и ка тионов одинаковыми, можем записать выражение для константы равновесия в соответствии с законом действия масс [c.398]

В результате ассоциации ионов Н и СОГ концентрация ионов СОГ понижается, произведение концентраций ионоз и СОГ становится меньше произведения растворимости карбоната кальция, т. е. [Са ] [СО ] < ПРсасоз и равновесие (3) смещается вправо, т. е. в сторону растворения осадка. Если концентрация Н+ в растворе достаточна для дальнейшего связывания Ot, то процесс перехода СаСОз в раствор будет продолжаться до полного растворения осадка. [c.103]

И. э. находят применение в хим. анализе для изучения комплексообразоваиия, ассоциации ионов и др. в качестве детекторов при анализе в проточных системах, что особенно важно для автоматизации контроля производств, процессов в медико-биол. исследованиях для определения ионного состава биол. сред, активности ионов внутри и вне клетки для контроля загрязнений воздуха и окружающей среды (дождевой воды, снега, льда и т. п.) для анализа почв и почвенных р-ров, исследования ионных равновесий в морской воде и др. [c.265]

При использовании щелочных металлов (М) в эфирах многие углеводороды (1 ) могут претерпевать н более глубокое восстановление (уравнения 6 2—6 4) Для исследования равновесных реакций в таких системах применяли методы измерения магнитной восприимчивости, абсорбционную спектроскопию и спектроскопию ЭПР [12, 14, 15]. Было установлено, что коистаиты равновесия и степень ассоциации ионов очень сильно зависят от природы растворителя и катиона [16]. В апротонных условиях для многих углеводородов может реализоваться вторая стадия электровосстаиовления, которая являстся электрохимическим аналогом реакции (6.3) и соответствует образованию дианиона (см. разд 6.3). [c.245]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

В пастояш ее время наибольшее распространение получили экстракционные методы, основанные па извлечении рения в виде анионов (перренат-, гексахлороренат- или оксопентахлороренат-понов). Лишь в небольшом числе изученных соединений рений входит в состав катионной части, а противоионодг является галоге-нид-ион (соединения с диоксимами). По-видимому, в использовании экстракции ассоциатов комплексных ионов реиия с органическими реагентами и органическими противоионами имеются еще большие возможности. В случае экстракционного извлечения по данному механизму значение коэффициента распределения зависит от констант равновесия (ассоциации в водной среде, распределения) и соответствующих коэффициентов активности [139, 2GG, 320, 434, 5611. [c.196]

На основании уравнения (3) можно ожидать, что ассоциация будет тем сильнее, чем меньше размеры ионов. Вайтшонгке и Краус [10] установили, что ассоциация пикрата тетра-н-бутиламмония настолько мала, что ее не удается обнаружить с помощью метода, принятого в то время для анализа данных по электропроводности. Константы равновесия образования ионных пар для пикрата, хлорида и бромида тетраэтиламмония оказались равными 7, 80 и 62 соответственно. [c.285]

Близость нашего уравнения и уравнения Сухотинз подтверждает взгляды на ассоциацию ионов, как на равновесный электрохимический процесс, для которого онстанта равновесия мол ет быть выведена термодинамическим и кинетическим путем. [c.614]