Рубидиевый электрод

Исследуя потенциалы щ,елочных металлов — лития, натрия, калия, рубидия, цезия, — Плесков установил, что э. д. с. цепи Rb Rb s+ s оказывается неизменной во многих растворителях. На основании этого Плесков высказал предположение о том, что потенциал цезиевого или рубидиевого электродов следует считать неизменным в различных растворителях, т. е. считать, что э. д. с. Pt(H2)lH+ l s+l s при переходе от одного растворителя к другому изменяется не за счет цезиевого электрода, а только за счет водородного электрода. [c.417]

ТАБЛИЦА 4.2. Стандартные электродные потенциалы металлов в неводных растворителях относительно рубидиевого электрода, В [c.110]

На основании этого Плесков высказал предположение о том, что потенциал цезиевого или рубидиевого электродов следует считать неизменным в различных растворителях, т. е. считать, что э.д.с. Pt(H2) j H+H S+ s три переходе от одного растворителя к другому изменяется не за счет цезиевого электрода, а только за счет водородного электрода. [c.790]

В- А, I Лескова (1947 г.) можно считать, что взаимодействие сравнительно большого катиона рубидия (или цезия) с водой и разными неводными растворителями очень мало. Поэтому химический потенциал этого иона и, следовательно, и гальвани-потенциал на границе рубидий/раствор для всех сред примерно одинаковы. Тогда, если потенциалы всех остальных электродов в каждой среде относить к рубидиевому электроду сравнения, в первом приближении получают универсальную шкалу потенциалов. [c.68]

При пользовании цифрами табл. 32 надо иметь в виду, что в качестве нулевого потенциала принят о рубидиевого электрода для всех жидкостей. [c.226]

Построение ряда напряжений в каком-либо растворителе не вызывает принципиальных затруднений, если выбрать определенный электрод сравнения. Однако, при сравнении потенциалов электродов и рядов напряжений в разных растворителях возникают принципиальные трудности, так как при переходе от одного растворителя к другому изменяется стандартный потенциал как электрода сравнения, так и электродов из других металлов. В этой связи Плесков [135] указывал на неудачный выбор в качестве стандартного электрода для сравнения рядов напряжений в разных растворителях водородного электрода, поскольку активность ионов водорода сильно изменяется при переходе от воды к органическому растворителю. В качестве стандартного электрода для сравнения рядов напряжений в разных растворителях он предложил использовать рубидиевый электрод. Большой кристаллографический радиус и минимальный заряд иона НЬ+ приводит к минимальной сольватации иона. Поэтому его сольватация не должна значительно изменяться при переходе от воды к другим растворителям, и, следовательно, нормальные потенциалы рубидиевого электрода в разных растворителях не должны сильно различаться. [c.74]

Изучая вопрос о потенциалах в неводных растворах, В. А. Плесков предложил использовать для различных по природе неводных растворителей цезиевый или рубидиевый электрод сравнения. Известно, что ионы этих металлов не склонны к образованию комплексных соединений и не образуют кристаллосольватов. Большой кристаллохимический радиус этих ионов и малый заряд обеспечивают невысокую энергию сольватации. Энергия сольватации ионов цезия и рубидия в различных растворителях почти одинакова. Все это позволяет предположить, что потенциалы этих металлов в различных растворителях приблизительно постоянны. [c.337]

В табл. 14 приведены полученные В. А. Плесковым данные о потенциалах ряда электродов в различных неводных растворах их солей. Все потенциалы определены относительно стандартного рубидиевого электрода, потенциал которого принят за нуль. Для сравнения даны потенциалы в водных растворах, пересчитанные по рубидиевому нулю . [c.338]

Стандартные электродные потенциалы в неводных растворах солей, измеренные по рубидиевому электроду сравнения (в вольтах) [c.339]

Например, В. А. Плесков предложил считать потенциал рубидиевого электрода одинаковым во всех растворителях. Н. А. Измайлов предлагает рассчитывать изменение изобарного потенциала (работу перехода иона из бесконечно разбавленного неводного в бесконечно разбавленный водный раствор и отсюда соответствующий скачок потенциала) по энергиям сольватации иона в двух растворах. Последнюю величину он рассчитывает из опытных данных для суммы двух ионов ца основе экстраполяции величин к бесконечно малому обратному значению суммы радиусов ионов в ряду однотипных солей с общим ионом (см. гл. ХХП, 10, стр. 561). [c.528]

Поскольку лучше всего такой совокупности требований отвечал ион рубидия, В. А. Плесков предложил, чтобы в качестве независящего от свойств растворителя электрода был принят рубидиевый электрод сравнения. Иными словами, в первом приближении,. свободная энергия переноса иона КЬ+ должна быть близка к нулю. (Ион Сз+ не мог быть выбран Плесковым в качестве [c.279]

Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

Водородный электрод с этой точки зрения оказался непригодным, поэтому измерения потенциалов в неводных растворителях, по предложению В. А. Плескова, проводятся относительно цезиевого или рубидиевого электродов, так как ионы этих металлов обладают большим радиусом и сольватация их незначительна. Кроме того, работа выхода этих ионов из раствора [c.168]

Величины зависят не только от природы потенциалопреде-ляющих ионов, но и от природы растворителя в электрохимической ячейке, поскольку энергия сольватации ионов в различных растворителях может существенно различаться. Для оценки влияния природы растворителя на величины в качестве электрода сравнения обычно применяют рубидиевый электрод [c.108]

Выбор потенциала водородного электрода в качестве нулевой точки при измерениях электродных потенциалов в различных растворителях является чисто условным. В. А. Плесков [54] считает, что потенциал рубидиевого электрода более соответствует точке отнесения , чем потенциал водородного электрода, поскольку ион рубидия является большим, однозарядным и не склонным к поляризации . Тем не менее, следует ожидать, что свободная энергия будет изменяться при переносе иона рубидия из одного растворителя в другой даже в отсутствие значительной сольватации, если отличаются значения диэлектрической проницаемости растворителей. Составляющая свободной энергии, отвечающая переносу иона, в первом приближении обратно пропорциональна ионному радиусу и, по-видимому, незначительна для очень больших ионов. Стрелов [55, 56] при вычислениях с использованием видоизмененного уравнения Борна принимал в расчет возникающие по этой причине различия в стандартном потенциале. [c.172]

Штрелов сделал попытку уточнить предложенный Плесковым метод путем учета изменения потенциала рубидиевого электрода с изменением растворителя. Для этого он рассчитал изменение энергии сольватации ионов рубидия с помощью уравнения Борна, используя для расчета измененные по Латимеру, Питцеру и Сланскому радиусы ионов (см. главу 5). Для воды Штрелов принял их поправку к радиусам 0,85 для катионов и 0,25 для анионов. Для расчетов в неводных растворителях поправки были изменены на основании экспериментальных данных об изменении энергии при переносе щелочногалоидных соле из неводного растворителя в воду. Изменение энергии было рассчитано на основании данных о растворимости (см. главу 5). [c.797]

Коэтзи и сотр. [10] провели широкое исследование с целью выяснить возможность использования потенциала полуволны рубидия в тетраэтиламмонийперхлорате. Измерения проводили в растворах иодида (СЮГ является анионом фонового электролита, но НЬС104 недостаточно растворим). Они оценивали влияние изменений концентрации фонового электролита и равновесия ионной ассоциации. Изменения коэффициентов активности не учитывались из-за недостатка данных. Авторы рассчитали потенциалы полуволны для рубидия (I) в различных растворителях с перхлоратом в качестве фонового электролита, выраженные относительно нас. к. э. Эти величины (табл. 1.1) могут быть использованы для перевода экспериментальных данных, полученных с водным нас. к. э., в рубидиевую шкалу. Эта поправка должна быть внесена в данные, полученные с перхлоратом тетраэтиламмония как фоновым электролитом, при концентрациях, приведенных в табл. 1.1. Так были пересчитаны потенциалы полуволны восстановления ионов большого числа металлов в шести растворителях. Эти данные помещены в табл. 1.2. В то время как потенциалы, измеренные относительно нас. к. э., довольно существенно отличаются друг от друга, потенциалы, измеренные относительно рубидиевого электрода, почти не различаются. Интересно отметить, что при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях относительно нас. к. э., расхождение без учета поправки может достигать 0,25 В. [c.30]

Если энергия сольватации иона металла имеет практически одно и то же значение в нескольких различных растворителях, то стандартный потенциал электрода металл—ион металла будет, по-видимому, оставаться постоянным. Плесков [33] указал на то, что в качестве основы шкалы потенциалов рубидиевый электрод более приемлем, чем водородный, так как его с равным основанием можно применять в ряде растворителей. Выбор этого электрода обусловлен тем, что ион рубидия имеет единичный заряд, большой радиус и сильно поляризуется. Позже Штрелов [34] попытался улучшить подход, использованный Плесковым. Он указал на то, что даже в отсутствие заметной сольватации некоторое изменение свободной энергии переноса иона может происходить из-за различий в диэлектрических постоянных [c.328]

По общему признанию 13, 770], наиболее удачным методом сравнения электродных потенциалов в неводных растворителях оказался метод Плескова, предложившего в качестве электрода сравнения рубидиевый электрод сравнения [769, 771]. [c.233]

Потенциалы з скобках даны относительно рубидиевого электрода сравнения. Обозначения ДМСО—диметилсульфоксид, ДМА—М,М -диметилацетамид. ДМФА—дииети-иформамид, ПК—пропиленкарбонат АН—ацетонитрил. В ДМФА потенциалы даны относительно ртутной лужи. [c.75]

Если,-пользуясь приближением Плескова, построить ряд напряжений металлов относительно рубидиевого электрода сравнения, то выполняются все качественные предсказания о свободной энергии переноса других ионов из одного растворителя в другой. Так, найдено, что водородный электрод имеет более отрицательный потенциал в основных растворителях, но более положительный — в кислых. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология