Донорное число

Таблица 2.3. Донорные числа ВЫ (см. работы [199, 200, 212, 241] и приведенную в иих литературу) и нормализованные донорные числа ОМ [200] 36 органических растворителей-ДЭП . Приведенные величины параметров определены калориметрически в разбавленных 1,2-дихлорэтановых растворах при комнатной температуре н характеризуют поведение изолированных молекул растворителей-ДЭП

Таблица 22 Донорные числа некоторых растворителей

Комплексы Ме—Ь и Ме—К проявляют каталитические свойства, если донорное число подвижного лиганда меньше донорного числа олефина. Взаимодействие этих комплексов с олефином приводит к внедрению а-олефина (Оа) в координационную сферу металла, его возбуждению (О ) и последующему превращению в р-оле-фин (Ор) [c.128]

Донорное число определяется как установленная калориметрическим методом энтальпия реакции с обратным знаком [c.445]

После долгих поисков и далеко не безмятежно протекавших дискуссий в качестве меры основности, донорного числа (д. ч.) выбрали теплоту, выделяющуюся при смешивании моля растворителя с молем довольно сильной апротонной кислоты — пятихлористой сурьмы ЗЬСЬ. [c.45]

Донорное число Вы учитывает все, в том числе электростатические, взаимодействия в этой системе. [c.445]

Измеренные значения химического смещения экстраполируют на бесконечное разведение. Наиболее целесообразная шкала установлена по соглашению. Значения акцепторного числа Ац в отличие от донорного числа являются безразмерными. Следует также иметь в виду, что эти шкалы не коррелируют между собой. [c.446]

Реакции типа 8м2, напротив, протекают с большой скоростью в апротонных растворителях с высоким донорным числом Длг и малым акцепторным числом Лдг. В данном случае не происходит отщепления аниона на лимитирующей стадии процесса (образовании активированного комплекса). Исследования кинетики процесса показывают, что константы скорости в апротонных растворителях, как правило, в 10 раз больше, чем в протонных. Это объясняется тем, что присоединяющийся анион (нуклеофильная частица) находится в исключительно реакционноспособном состоянии ввиду отсутствия сольватной оболочки. [c.453]

Во многих случаях наблюдается хорошая корреляция между акцепторными или донорными числами растворителей и изменением энергии сольватации ионов при переходе от одного растворителя к другому, что и дает основание для использования донор-ных и акцепторных чисел при количественной характеристике донорно-акцепторного взаимодействия. [c.33]

Проведено исследование адсорбционных состояний водорода на скелетном никелевом катализаторе из водных растворов алифатических спиртов, в том числе с добавками гидроксида натрия, и бинарных растворителей ДМФА-вода. Выявлены основные причины, обусловливающие влияние растворителя на закономерности адсорбции. Показано, что с ростом донорного числа растворителя возрастало количество адсорбированного прочносвязанного водорода. [c.21]

Терминология по форме — понятная. Очевидно, что донорное число — это величина, характеризующая степень, меру основности растворителя, а акцепторное число — величина, определяющая меру кислотности растворителя. [c.45]

С другой стороны, можно подобрать пару десятков растворителей, ДП которых лежит в необходимом интервале. Здесь и ацетон, этиловый и пропиловый спирты, бензонитрил и т. д. Но ни у одного из них донорное число не является достаточно большим. Положение, близкое к тому, какое описывается украинской поговоркой Народу много, а людей нет . [c.47]

Донорное число растворителя ОМ = —ДЯв-зьс ккал-моль [c.45]

Приближенно донорные числа растворителей-ДЭП можно оценить визуально при помощи цветных реакций с комплексами меди(П), никеля(П) или ванадила(1У) в качестве акцепторов электронов [204]. [c.47]

Донорные числа оказались очень полезным параметром в химии координационных соединений, поскольку он коррелирует с другими физическими параметрами таких соединений, в том числе термодинамическими (ДО или К), кинетическими (скорость реакций), электрохимическими (потенциал полярографической полуволны и окислительно-восстановительный потенциал), спектроскопическими (химические сдвиги сигналов ЯМР) [53, 67—69, 205—207]. [c.47]

Поскольку кз1к з пропорционально донорному числу растворител отношение этих констант дает величину, пропорциональную донор ному числу. [c.130]

HO число Гутмана) в целом симбатна. Для растворителей низкой основности наблюдается слабая зависимость от донорных чисел Гутмана. Значительное возрастание экзотермичности с растворителями, донорное число которых более 20, можно объяснить протонированием полигалогенпроизБодных. С высокоосновными аминами (пиперидином, морфолином) для пентахлорэтана наблюдается отщепление хлористого водорода с образованием соответствующих аммониевых солей. Фторотан устойчив в смесях с такими растворителями. Лишь только смешение (1 1) с этилендиамином сопровождается понижением энтальпии на 11.8 кДж/моль с последующей медленной реакцией. [c.35]

Для количественной оценки координирующего действияг растворителей наиболее удобны определяемые из эксперимента донорные числа, как мера донорной способности, и акцепторные числа, как мера акцепторной способности растворителя. [c.445]

Определение донорного числа [Вы) (Гутман, 1966 г.) основано на координационном взаимодействии между сильным акцептором 8ЬС15 и нуклеофильными центрами молекулы ДПЭ-растворителя в разбавленном растворе 1,2-дихлорэтана. Этот растворитель выбран в качестве среды сравнения вследствие его инертности в соответствующих реакциях. Стандартная реакция протекает следующим образом [c.445]

Из рассмотрения табл. В.17 можно сделать некоторые выводы. Как и следует ожидать, небольшие значения Вы имеют углеводороды и галогеноводороды, а также соединения, в которых основность центра понижена за счет индуктивных факторов (например, Р0С1з). Растворители с характеризуются сильными донорными свойствами. Наибольшие значения донорного числа наблюдаются у замещенных аминов. [c.446]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

Рис. 74. Взаимосвязь константы образования аддукта с ЗЬС15 с донорным числом

Рис. 75. Взаимосвязь энтальпий реакций (ккал/моль) различных веществ с ЗЬВГз с их донорными числами

В среде инертного в отношении донор но-акцепторнего взаимодействия растворителя С2Н4С12, С Нха илиССЦ. Тепловой экзоэффект (в ккал/моль) реакции вещества — донора с ЗЬОб называют донорным числом данного вещества и обозначают ОЫ. Величина ОЫ является мерой донорной способности соединения. Донорные числа некоторых веществ приведены в табл. 22. [c.248]

Между донорныМи числами и константами равновесия реакций образования аддуктов с 5ЬС15 существует линейная взаимосвязь (рис. 74). [c.249]

Диэлектрическая нроипцаемость при 25 С Донорное число Температура, С плавления кипения Выход экстракта, мае. % [c.101]

ОЫ—донорное число растворителя характеризует способность раствори теля выступать в качестве донора электронной пары при взаимодействии С молекулой-акцептором. Значения определены относительно стандартного акцептора 8ЬС1б, для которого донориое число принято равным единице. В этой шкале донориое число воды равно 18 [c.293]

Стандартное в-во для определения дон ной способности оснований Льюиса-8ЬС1з. Значение АЩ9 Р Чии ЗЬС , с к.-л. электронодоиорным в-вом наз. донорным числом фЫ) данного в-ва. [c.394]

Значение исследований Т.э.р. в химии очень велико. Знание Т. э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике Т. э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. р-ций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рителей (донорное число по Гутману), есть Т. э. р. р-рителя со стандартной льюисовской к-той 8ЬС1з, С помощью Т. 3. р. определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. ф-ции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют Т. э. р. также в корреляционных соотношениях. [c.523]

Одновременное влияние на физ.-хим. св-ва Э. н. разл параметров р-рителя (диэлектрич. проницаемости, вязкости донорных и акцепторных чисел и др.) приводит к тому, чтс не существует простых корреляций между св-вами р-рителя и р-ра. Простая зависимость наблюдается лишь в ряду химически подобных р-рителей или в смешанных р-рителях, когда один из компонентов смеси является сольватирующим, а остальные инертными. Напр., в таких р-рителях, как ацетонитрил, диметилформамид, фурфурол, диметилацетамид, обладающих близкими значениями диэлектрич. проницаемости, р-римость КС1 различается на неск. порядков, что связано со спецификой взаимод. ионов с молекулами р-рителями, к-рые выступают как доноры или как акцепторы электронных пар. В апротонных р-рителях с достаточно высокими донорными числами и диэлектрич. проницаемостью ряд св-в м. б. приписан в осн. электростатич. взаимодействию. Для протонных р-рителей картина значительно усложняется из-за сольватационных эффектов. [c.434]

Он ввел количественную характеристику донорно-акцепторной способности растворителей, так называемое донорное число . Последиее представляет собой взятую с обратным знаком величину энтальпии реакции присоединения молекулы растворителя к пентахлориду [c.129]

Моделирование реакций ограничения роста цепи при изучении кинетики гибели трифенилметильного катиона в результате отщепления галогенидиона от комплексного противоиона МеХ , (Ме - А1, В, Sn, Sb и др. X-F, С1, Вг) [238 указывает на линейную связь наблюдаемой константы скорости с донорными числами лиганда Х (средним донорным числом в случае анионов с разными галогенными лигандами), что хорошо интерпретируется с позиции ЖМКО. [c.98]

Еще более сильным экстралигандом является пиперидин. Однако в большинстве случаев сольватация за счет экстракоординации здесь осложняется сопутствующими реакциями. Показано, что энтальпии экстракоординации изменяются пропорционально донорным числам sь растворителей. В большинстве случаев термохимическая [c.281]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

По предложению Гутманна [53, 67], эмпирической полуко-личественной мерой нуклеофильных свойств растворителей-ДЭП служит так называемое донорное число ОМ (см. также разд. 7.2). Донорное число принимается равным отрицательному значению АН реакции образования эквимолекулярного ад-дукта (1 1) пентахлорида сурьмы и растворителя-ДЭП (О) [c.44]

Линейная зависимость между —АЯо-зьс и логарифмом константы соответствующего равновесия (lg/Со-зьс ) показывает, что у всех изученных реакций между ЗЬС и донором-рас-творителем энтропийный вклад одинаков. Этот факт оправдывает использование донорных чисел как г[олуколичественной меры степени координационного взаимодействия между раство-рителями-ДЭП и пентахлоридом сурьмы. Считается, что последний по своим акцепторным свойствам занимает промежуточное положение между жесткими и мягкими льюисовыми кислотами. В табл. 2.3 органические растворители расположены в порядке возрастания их донорных чисел. Из этих данных следует, например, что нитрометан и ацетонитрил являются слабыми донорами электронных пар, в то время как диметилсульфоксид и триэтиламин представляют собой очень эффективные доноры электронов. Чем выше донорное число растворителя, тем сильнее взаимодействие между этим растворителем и акцептором электронов. [c.45]

К сожалению, донорные числа ОМ определены во внесистемных единицах (ккал-моль ). Недавно Маркус предложил шкалу безразмерных (нормализованных) донорных чисел ОМ по определению ВМ = ОМ1 (38,8 ккал-моль ) [200]. Для градуировки соответствующей шкалы использованы недонорный растворитель 1,2-дихлорэтан (ОМ = ОМ = 0,0) 1и эффективный донор электронов гексаметилфосфотриамид (ОМ = 38,8 ккал-моль ОМ =1,0). Известны и растворители с более высокими донор-ными числами, чем у гексаметилфосфотриамида (см. табл. 2.3) тем не менее в качестве второго стандарта удобнее пользоваться растворителем с самым высоким из измеренных непосредственно (а именно, калориметрически) значений ОМ [200] . [c.45]

Донорное число 38,9 ккал-моль- для гексаметилфосфотриамида определил Гутманн [67]. Следует отметить, однако, что недавно для этого же растворителя Боллинджер и др. [214] нашли значительно более высокое значение ОМ (50,3 ккал-моль ). Очевидно, что определение льюисовой основности этого растворителя-ДЭП по отношению к ЗЬСЦ сталкивается с серьезными проблемами. [c.45]

Поскольку основные донорные числа измеряли в среде инертного растворителя, они отражают донорные свойства изолированных молекул раство-рителей-ДЭП. В чистых ассоциированных растворителях-ДЭП донорное число должно быть более высоким [199]. Для таких высокоструктурированных растворителей (например, воды, спиртов, аминов) предложен особый параметр донорное число чистого растворителя [201], позволяющий учитывать отклонения зависимостей их обычных донорных чисел от химически [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология