Фоновые электролиты

При постоянной ионной силе, созданной фоновым электролитом, произведение коэффициентов активности (157.10) остается постоянным, и в этих условиях концентрационная константа устойчивости (157.9) также сохраняет постоянство при изменении концентрации реагентов. Применимость концентрационных констант, естественно, ограничена той ионной силой и средой, в которой было проведено их определение. Для получения термодинамической константы равновесия Р° произведение коэффициентов активности в (157.10) выражают с помощью уравнений теории Дебая — Хюккеля. Часто для этой цели используется, например, уравнение Дэвис (156.12) в форме [c.445]

Проводят предэлектролиз фонового электролита. Для этого [c.148]

Указатель фоновых электролитов [c.499]

Интересна идея [1304, см. 1002, 1639] использования этой и других реакций окисления для проведения весьма экономически выгодного процесса без выделения промежуточных продуктов ( в одном горшке ), в котором окислитель непрерывно регенерируется путем электрохимического окисления как в водной фазе, так и в органической, а межфазный катализатор служит одновременно в качестве фонового электролита. [c.410]

Мы обнаружили систематические различия в значениях коэффициентов активности ионов водорода, полученных из исследований сильных кислот и определяемых нашим методом в системах со слабыми электролитами. Например, для салициловой кислоты в широком диапазоне концентраций фонового электролита наши коэффициенты активности отклонялись в большую сторону в 24 случаях из 25. Причина такого систематического сдвига пока неясна. В этих условиях более опреде ленный смысл, чем смешанные, приобретают концентрационные константы. Последние можно вычислить из смешанных констант и эффективных коэффициенов активности ионов водорода, полученных из одной кривой титрования. [c.128]

Концентрационная константа сохраняет постоянство, если эксперимент проводится таким образом, что при изменении концентрации реагентов ионная сила раствора остается постоянной. Постоянства ионной силы добиваются добавлением в раствор так называемых индифферентных или фоновых электролитов. [c.445]

Вводят в сосуд для титрования анализируемый раствор и раствор фонового электролита, погружают электроды. [c.158]

В анодную часть ячейки помещают 10 мл фонового электролита. Через раствор в катодной части ячейки в течение 15 мин пропускают азот при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Затем не прерывая подачи азота, включают ток и доводят pH раствора до 8,5. Далее выключают ток, добавляют 5 мл раствора маннита и при постоянном пропускании азота одновременно включают ток и секундомер и продол-жа[от генерирование гидроксид-ионов до повторного установления pH = 8,5 при силе тока 6—6,2 мА. [c.327]

Титрование повторяют не менее пяти раз с разными объемами испытуемого раствора, не заменяя фонового электролита. [c.149]

Проводят предэлектролиз фонового электролита в соответствии с п. 4. Предэлектролиз заканчивают после достижения индикаторного тока 10 мкА. [c.149]

Использование сравнительно концентрированных растворов фонового электролита ( 0,1 М) для уменьшения сопротивления. С этой же целью применяют ячейки с внутренним анодом — донной ртутью. [c.158]

Если титрование ведется по изменению тока вещества, находящегося в электролизере, подбирают шунт так, чтобы стрелочный указатель гальванометра был установлен на 0,7—0,8 шкалы. Если титрование ведется по току титранта, то шунт подбирают по результатам предварительного титрования фонового электролита. [c.165]

Выполнение определения. Получив от преподавателя исследуемый раствор в колбе вместимостью 50 мл, добавляют к нему 10—15 капель желатина и до метки раствор соответствующего фонового электролита (по указанию преподавателя). Если фон щелочной (фоны № 1 и 2), добавляют 0,3—0,5 г сульфита натрия и разбавляют до метки фоном. Через 10 мин часть раствора переносят в электролизер и записывают полярограмму. [c.170]

В ряде случаев для удаления кислорода можно использовать и другие приемы. Например, в аммиачном буферном растворе, широко используемом в полярографии в качестве фонового электролита, кислород удаляют добавлением сульфита натрия. Если кислород не мешает определению, то в качестве электролизера можно использовать обычный химический стакан вместимостью 50 мл. [c.180]

Появление двух волн вызвано восстановлением деполяризатора— кислорода возрастание волны в конце записи обусловлено ионами Ма+ фонового электролита (для регистрации суммарной волны не хватило бы диапазона измерения прибора). Кислород в раствор поступает из воздуха. При комнатной температуре в I дм воды растворяется 8 мг кислорода, что соответствует 0,001 н. раствору О2 (присоединение четырех электронов при восстановлении). Волны на полярограмме соответствуют процессам восстановления [c.283]

Поскольку произведение iRl пренебрежимо мало из-за высокого содержания фонового электролита, получаем [c.284]

Метод сравнения. Сравнивают высоту волн анализируемого и стандартного растворов, полученных в одинаковых условиях (постоянство фонового электролита, ячейки, капилляра, t, т, температуры). [c.290]

В заключение обзора различных типов реакций, проведенного в разд. 3.18, необходимо указать, что четвертичные аммониевые соли помимо хорошо известного использования их в качестве фоновых электролитов могут найти и другое применение в электрохимии. Установлено [524], что действие постоянного тока на неактивную редокс-систему u +/[V(G0)6] , представляющую собой гетерогенную систему жидкость/жидкость, вызывает выпадение слоя меди на границе раздела фаз [524]. На платиновом аноде было проведено также окисление системы, содержащей 3 М водный Na N, нафталин или анизол в метиленхлориде в присутствии МФ-катализатора [79]. При этом были получены с выходами до 70% моноцианопроизвод-ные. Эта методика пригодна также для проведения ацилокси-лироваьия. [c.283]

Определяемые вещества (иоиы) сгруппированы в таблице по фоновым электролитам это позволяет установить, какие иоиы мешают определению дан1юго иона. Внутри каждой группы определяемые ионы расположены в алфавитном порядке. [c.499]

Найденное таким образом значение 1/2 с учетом использованного полярографического фона позволяет на основании табличных данных идентифицировать деполяризатор. При этом следует иметь в виду, что восстановление (окисление) многозарядных частиц может происходить ступенчато, давая несколько волн на полярограмме. Кроме того, если 1/3 различных ионов близки между собой, их волны на полярограмме сливаются. При затруднениях расшифровки полярограмм применяют метод св1гдетеля после регистрации полярограммы анализируемого раствора, к этому раствору в электролизер поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, увеличивается высота полярографической волны (пика), при неверном предположении появится дополнительная волна при другом потенциале. Замена фонового электролита часто позволяет устранить мешающее влияние посторонних компонентов, наиболее эффективными оказываются комплексующие электролиты. [c.141]

Интервал определяемых концентраций 10 —10 М, нижний предел определений в методе с, линейной разверткой напряжения и в переменнотоковой полярографии достигает 10 и в инверсионной вольтамперометрии—10 М, при определении малых концентраций погрешность не превышает 3%. Метод достаточно селективен разрешающая способность по потенциалам (полярографические волны не сливаются) в классической полярографии 100—150 мВ, в переменнотоковой и в полярографии с линейной разверткой напряжения — 30—50 мВ. Разрешающая способность может быть увеличена, если регистрировать кривую AIlAE = f E). При этом на полярограмме при E = Ei/ наблюдается максимум, высота которого пропорциональна концентрации. Дополнительного разделения полярографических волн можно достичь, используя в качестве фонового электролита комплексо-образующий реагент. Например, раздельное определение ионов Со2+ и N 2+ в смеси на фоне 1 М раствора КС1 затруднительно Ei/ =—1,2 и —1,1 В соответственно), тогда как на фоне 1 М раствора KS N эти значения изменяются до —1,3 и —0,7 В. Метод быстр в исполнении единичные измерения занимают несколько минут и могут быть повторены для одного и того же раствора многократно (практически истощение деполяризатора в растворе не происходит). Ограничения метода полярографического анализа связаны с использованием ртутного электрода. [c.144]

Выполнение работы. Регистрируют полярограмму фонового электролита. Для этого в электролизер вносят 10 мл аммиачного буферного раствора, несколько кристаллов ЫзгЗОз, перемещивают, опускают электроды, ячейку подключают к полярографу и регистрируют полярограмму при потенциалах —0,2- —1,8 В. [c.149]

Выполнение работы. В мерную колбу вместимостью V вносят пипеткой 5 мл (V ) исследуемого раствора, 25 мл фонового электролита, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Переносят нипеткой в электролизер 9 мл (У ) приготовленного раствора и регистрируют осциллополярограмму. Измеряют потенциал и высоту пика (кх). Пипеткой добавляют в электролизер 1 мл (Уст) стандартного раствора тиокарбамида, перемешивают, регистрируют осциллополярограмму, измеряют высоту пика к). Концентрацию тиокарбамида в исследуемом [c.151]

Готовят серию растворов 10" - 10- М KJ(NQ N), используя в качестве растворов фоновых электролитов 0,1 М растворы K l I КВг, KS N или NQF. Измеряют э.д.с, полученных растворов. Результаты записывают в таблицу [c.165]

В полярографии принимают меры по устранению конвективного (кроме особых, описанных далее случаев) и миграционного переносов. Для этого электролиз проводят в неперемешиваемом растворе в присутствии избытка так называемого фонового электролита, потенциалы восстановления п окисления ионов которого лежат вне области интересующих аналитика потенциалов. Этот электролит имеет концентрацию ikO,1 — 1,0 моль/л, намного превосходящую концентрацию электродноактивного вещества. При условии соблюдения этих мер единственным способом переноса электродноактивного вещества к границе раздела электрод — раствор оказывается диффузия. [c.274]

Определяют коэффициент селективности по отношению к сили-кат-иоиу. Для этой цели готовят серию стандартных растворов МаР 5-10-2 1.10-2 5-10- ЫО- ЫО- 1 10- М, используя в качестве фонового электролита 0,1 М раствор ЫзгЗЮз- По указанию преподавателя определяют коэффициент селективности и по отношению к хлориду, бромиду или йодиду для этой цели готовят серию 10 2 10 Ю- 10- М растворов ЫаР, содержащих 0,1 М КаС1, NaBг или МаЛ соответственно. [c.123]

Тиосульфат натрия можно оттитровать кулонометрически электрохимически генерированным йодом, используя раствор йодида калия в качестве как фонового электролита, так и вспомогательного реагента. [c.148]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

Перемеинотоковая полярография. В переменнотоковой полярографии (ППТ) на электроды, погруженные в раствор фонового электролита, одновременно накладывают напряжение [c.156]

В осциллографической полярографии зависимость тока от потенциала электрода имеет максимум, характеризуемый велсотой Яр (или /р) и потенциалом р. Величины Яр(/р) пропорциональны концентрации вещества в растворе и являются количественными характеристиками метода. р — качественная характеристика, она зависит от природы деполяризатора и состава фонового электролита. В начале кривой обычно наблюдается небольшой подъем, обусловленный емкостным током. Далее подъем переходит в горизонтальный участок, за которым следует резкое увеличение тока, вызванное разрядом деполяризатора при достижении потенциала восстановления данного иона. Ток достигает максимума, а затем падает, что связано с уменьшением концентрации ионов деполяризатора в приэлектродном слое вследствие электролиза (рис. 53). При достаточно больших скоростях изменения [c.160]

Исследовать влияние концентрации фонового электролита (ам-миачиого буферного раствора) на величины Ещ. Для этого приготовить для полярографирования по п. 2 три раствора одного деполяризатора одинаковой концентрации, используя, однако, в качестве фона буферные растворы различной концентрации (0,1, 0,5 и 1,0 М). Снять полярограммы всех трех растворов, определить графически и по показаниям приборов высоты и потенциалы волн (пиков). [c.169]

При работе с постоянным током, когда конденсаторы действуют как запорные устройства, эквивалентная схема ячейки упрош ,ается (рис. Д.91). В этом случае имело бы место соотношение И=1(Я1+Я2- -Я1)- Чтобы ход кривой определялся только величиной Я, вычисляемой из равенства и = 1Я[, сопротивления Яь и / 2 должны быть очень небольшими по сравнению с Я1. Для Яь это достигается тем, что в раствор вносят большюе количество полярографически инертного фонового электролита (с концентрацией 0,1 — 1 н.), а для 2 —применением неполяризующегося противоэлектрода (электрода 2-го рода, например каломельного или электрода из донной ртути с большой поверхностью). Величина Я1 должна быть большой. Поэтому рабочий электрод делают как можгно более поляризуемым. [c.279]

Изменяя начальное напряжение на потенциометре, выбирают различные области напряжений и простым переключением (см. рис. Д.97) меняют потенциал ртутного капельного элект-фода от положительных значений через нуль до отрицательных значений или наоборот (вращение барабана потенциометра в одну или в другую сторону). Для получения полярограммы дно измерительной ячейки покрывают ртутью (рис. Д.98, а и 6 и добавляют в качестве фонового электролита 10 см 0,1 н. фаствора N32804, к которому для подавления нежелательных максимумов добавляют несколько капель 0,5%-ного раствора желатина. Полярограмма для области напряжений от О до —2,4 В приведена на рис. Д.99, кривая 1. [c.283]

Полярограмма 2 на рис. Д.99 приведена для случая, когда кислород частично удален, а вольт-амперная кривая < — для фонового электролита N32804, полностью освобожденного от кислорода. При добавлении по каплям нескольких капель насыщенного раствора сульфата таллия наблюдается возрастание высоты волны (рис. Д.100), вызванное присутствием деполяризатора. [c.284]

Полярограммы, например для ионов Т1+, полученные с различными фоновыми электролитами, отличаются величинами напряжений деполяризации LJzV 0,31 В (1 и. КОН) 0,49 В (1 н. КС1) 0,69 В (1 н. K2SO4), как видно из рис. Д.101. Это связано с тем, что анодный потенциал ба донной ртути приобре- [c.285]

При дальнейшем увеличении потенциала электрода можно силу тока вновь повысить до величины предельного диффузионного тока, используя реакцию другого деполяризатора. Наконец, значительное увеличение тока происходит при разложении растворителя (2НзО+—>-2Н20+Н2) или фонового электролита (например, Ма+ —иНа), но при этом из-за высоких концентраций уже. нельзя достичь величины предельного тока. [c.287]

Для использования полярограмм в количественном анализе определяют высоту волны деполяризатора. Наиболее точные результаты получают, если снимают последовательно поляро-грамму фонового электролита и фона с деполяризатором. Разность значений в области предельного тока деполяризатора аает величину (рис. Д.106). Обычно определяют с доста- [c.289]

Метод градуировочной кривой. При проведении серийных измерений к точно измеренному объему V фонового электроли-1та (например, 10 см ) добавляют объемы V стандартного расг твора в порядке их возрастания (например, 1, 2, 3 см и т. д.). В полученные полярограммы нужно ввести поправку на объем (полученное значение в каждом случае делят на У+и). Строят (градуировочную кривую, откладывая по оси ординат значение предельного тока с поправкой, а по оси абсцисс — добавляемые Ьбъемы V. К анализируемой пробе (объемом, например, 1 см ) добавляют равный объем фонового электролита. По аналогич-ио скорректированному значению, предельного тока по градуировочной кривой находят объем стандартного раствора, содержащий такое же количество деполяризатора, что и 1 см анализируемой пробы, и определяют концентрацию деполяризато-нра Сх- Стандартные растворы и анализируемое вещество должны полярографироваться в строго одинаковых условиях. Поэто- му градуировочную кривую целесообразно в каждом случае строить заново. Если она представляет собой прямую, проходящую через начало координат, то для контроля в каждом случае достаточно измерить значение предельного тока только для самой большой из применяемых концентраций. [c.290]

Прикладная электрохимия (1984) -- [ c.23 , c.212 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.37 , c.40 , c.42 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.37 , c.40 , c.42 ]

Прикладная электрохимия Издание 3 (1984) -- [ c.23 , c.212 ]

Промежуточные продукты в электрохимических реакциях (0) -- [ c.8 , c.12 , c.14 , c.16 , c.43 , c.71 , c.74 , c.77 , c.116 , c.117 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология