Переходное состояние Реакционный при вальденовском обращении

В случаях реакций бимолекулярного замещения новая связь возникает одновременно с разрывом первоначальной связи. Реакции 5 2 начинаются со столкновения реагирующих частиц, в ходе которого нуклеофильная частица приближается к субстрату с противоположной стороны по отношению к уходящей группе, поскольку в этом случае отталкивание между двумя частицами наименьшее. Три остающиеся связи выворачиваются так, как выворачивается зонтик на ветру. В момент замещения, в переходном состоянии, связи, не участвующие в реакции, находятся в одной плоскости. В стереохимическом аспекте все реакции 5 2 сопровождаются изменением конфигурации при реакционном центре, так называемым вальденовским обращением [c.112]

Механизм Ф. состоит в бимолекулярном нуклеофильном замещении у атома фосфора (8л 2-механизм, см. Реакционная способность), что было экспериментально доказано Вальденовским обращением при Ф. в работах с оптически активными фосфорсодержащими соединениями. Механизм Ф. характеризуется рядом особенностей и, в частности, одно из главных различий механизма Ф. от ацетилирования состоит в том, что если ацетилирование в переходном состоянии сопровождается раскрытием карбонильной группы, то прп Ф. фосфорильная группа, как правило, не раскрывается. Согласно общепринятой точке зрения, переходное состояние нри Ф. в наиболее типичном случае, напр, при гидролизе галогенангидридов к-т фосфора, имеет форму тригональной бинирамиды с атомом фосфора в центре ( рз . дбриддзацця). [c.253]

Предлагаемый вниманию советского читателя труд, написанный рядом авторов под редакцией М. С. Ньюмена, посвящен пространственным эффектам в органической химии. По существу, предметом книги является новая—динамическая—стереохимия, ведущая родословную в большой степени не от классической структурной или, лучше, конфигурационной статической стереохимии Вант Гоффа и Вислице-нуса, а от динамических пространственных эффектов, проявляющихся в реакционной способности, таких, как пространственные затруднения (Виктор Мейер), байеровское напряжение циклов, вальденовское обращение. Именно эта динамическая стереохимия, стереохимия реакций, узловые понятия которой—конформация молекулы и строение переходного состояния—развиваются в последние годы все быстрее н успешнее. Если отдельные вопросы, составившие предмет данной книги, например конформационный анализ, новая трактовка пространственных препятствий, правило Гаммета, были уже предметами специальных обзоров и монографий, то в целом эта новая динаш1ческая стереохимия, насколько я представляю себе, написана впервые. [c.5]

Реакции у головы моста. Реакционная способность заместителей прн углеродных атомах, стоящих в голове моста, относительно нуклеофильных реагентов долгое время являлась предметом теоретического обсуллдения. Невозмо>кность вальденовского обращения должна была, казалось, исключить реакции 3 2 у таких центров. Реакции iS y должны были замедляться, еслп не исключаться, ввиду трудности образования плоского карбониевого пона и, возможно, из-за неблагоприятной ситуации для участия растворителя в переходном состоянии. [c.131]