Тригональная форма

Оксид серы (VI) имеет плоские молекулы тригональной формы. В молекуле этого оксида имеются три двухцентровые а-связи, для построения которых атом серы использует 5р -орбитали. Три [c.191]

Необходимо пояснить обозначения и 1с, приведенные в табл. 3.6. Если сосчитать число точек в элементарных ячейках на рис. 3.15, а—г, оно окажется равным 8, 6, 8 и 1 соответственно. Во всех случаях, за исключением г (когда решетка примитивна), эти величины кратны значениям 2(, приведенным в таблице. Причина этого заключается в том, что на рнс. 3.15 сетки изображены в своих наиболее симметричных конфигурациях, и структуру удобнее всего описывать с помощью элементарной ячейки, ребра которой соотнесены с имеющимися элементами симметрии. Такая элементарная ячейка обычно больше, чем наименьшая ячейка, которую можно было бы выбрать без учета симметрии она содержит 2с точек (атомов). Так, кубическая ячейка алмаза содержит 8 атомов, но структуру можно также описать с помощью тетрагональной ячейки, содержащей 4 атома, или с помощью ромбоэдрической ячейки, содержащей 2 атома (2 в табл. 3.6). Сетка (10, 3) на рис, 3,30, которая лежит в основе структуры ВгОз, представляет собой пример сетки, где 2с и 2 совпадают простейшая топологическая ячейка имеет 2 = 6, и таким же является значение 2, для наиболее симметричной (тригональной) формы этой сетки. [c.112]

Случаи сохранения конфигурации встречаются реже. Они объясняются прежде всего тем, что переход катионного углерода в плоскую тригональную форму затруднен по пространственным или электронным причинам. Поэтому замещающий нуклеофильный реагент застает еще по меньшей мере сплюснутую пирамиду, которая, естественно, приводит к оптически активному продукту реакции. Упомянутый случай часто осуществляется тогда, когда основная соседняя группа своей электронной парой до некоторой степени промежуточно замещает катионоидный атом углерода, действуя вместо внешнего нуклеофильного реагента, поэтому последний вынужден затем подходить спереди. Это приводит к продукту реакции, который обладает той же конфигурацией, что и исходное соединение. Особенно типичной группой, сохраняющей конфигурацию, является карбоксилат-анион, например [c.131]

До сих пор мы рассматривали молекулы, в которых один многовалентный атом связан с несколькими другими одинаковыми атомами и обсуждали их геометрическую форму. Так, например, три-хлорид бора имеет плоскую тригональную форму, и угол С1—В—С1 )авен 120°, а метан — тетраэдрическую форму, и в нем все углы Т—С—Н одинаковы. Однако, когда связанные атомы не одинаковы, углы между связями в таких молекулах могут отличаться от тетраэдрического угла 109,5°, например [c.107]

Плоские молекулы. Если сера имеет степень окисления VI, она образует молекулы 50з, имеющие правильную плоскую тригональную форму с длинами связей 5—О, равными [c.184]

Поскольку в карбкатионах карбониевый углерод находится в состоянии зр -гибридизации (той же, что и в олефинах), карбкатион должен иметь плоскую тригональную форму. Здесь кроется дополнительный фактор. [c.576]

ОеОг. В работе для гексагональной формы рекомендовано несколько отличное значение ДЯ = — 131,7 ккал/моль. Для правильного отражения различия ДЯ гексагональной и тригональной форм здесь для обеих форм приведены, значения из одной работы. См. также работы 237-2звб [c.373]

Отсюда следует, что молекула триоксида серы имеет тригональную форму, но, помимо трех а-связей сера—кислород, образуется четырехцентровая я-молекуляряая система, которую изображают пунктиром вдоль линии а-связи (наглядное отражение делокализации п-электронов) [c.130]

В пятичленном цикле имеется почти плоская система, которая практически не обнаруживает напряжения цикла. Однако все заместители находятся в заслоненных положениях, что приводит к значительному коиформационному напряжению, которое может лишь частично уменьшиться путем незначительного искривления цикла (на рис. 22 не изображено). При переходе тетраэдрического углерода в тригональную форму (в кетоне илн в ионе карбония) оставшийся заместитель занимает заторможенное положение, поэтому исчезает питцеровское напряжение, вызванное взаимодействием этого заместителя с атомами водорода, расположенными у обоих соседних углеродных атомов. Таким образом, кетон пли ион карбония оказывается стабильным по сравнению с соответствующим тетраэдрическим соединением ( 4 ккал1моль) склонность к образованию ио-луацеталя или циангидрина и к восстановлению становится незначительной. Наоборот, полуацетали обнаруживают высокую константу диссоциации, а 1-метил-1-хлорциклопентан — высокую скорость сольволиза. [c.263]

Карбонильная группа вследствие р -гибридизацин углерода имеет плоскую тригональную форму реагент может подойти к ней с любой из двух сторон с равной вероятностью. В соответствии с этим карбонильные реакции должны были бы протекать нестереоселективно. [c.330]

Переход карбкатиона в плоскостную, тригональную форму, которая вела бы к нестереонаправленной реакции (см. также стр. 159), затруднен, поскольку в образующемся на первой стадии реакции катионе [схема (126, И1а) имеет место внутримолекулярное нуклеофильное замещение. [c.236]

СИз имеет плоскую тригональную форму, что также свидетельствует об увеличении s-характера связей при переходе от тяжелых элементов IV группы к легк1гм. [c.144]

Хотя структура, вероятно, должна проявляться в химических свойствах, теория этого вопроса еще ие настолько разработана, чтобы по этим свойствам можно было более или меиее полно выяснить структуру перекиси водорода. С одной стороны, разложение перекиси водорода приводит к образованию воды и кислорода, и легко представить, что механизм такого разложения состоит в разрыве кислород-кислородной связи в моделях V или VI с образованием воды и кислородного атома, способного соединиться с другим атомом кислорода, образующимся аналогичным образом из другой молекулы. С другой стороны, перекись водорода может образовать какую-нибудь диалкилиерекись, при восстановлении которой получается не эфир, а спирт. Отсюда можно сделать заключение [3], что перекись водорода обладает одной из цепных конфигураций, представленных на рис. 51 моделями I—IV. Эта дилемма оставалась неразрешенной в течение долгого времени, хотя, по мнению большинства, наиболее вероятной является тригональная форма (см. стр. 18). Еще в 1928 г. Райков [4] привел чисто геометрический аргумент в пользу плоскостной три-гональной формы. Но хотя доказательство, основаииое на образовании органических производных, является, по-видимому, вполне основательным, нет никаких причин постулировать ]шличие тригональной структуры только потому, что она показывает гшиболее прямой и очевидный путь к образованию кислорода. Уже ие говоря о весьма большой вероятности очень сложных ступенчатых механизмов реакции, предположение, что кислород в цепной структуре экранирован от реакций, по-видимому, ие оправдывается. Можно себе представить конфигурацию смежных молекул с плоскостной цепной структурой (на плоскости или в пространстве), которая, вероятно, обладает такой же направленностью реакции в геометрическом смысле, как и тригональная форма. [c.263]

После исключения тригональной формы (пирамидальная тригональная форма отдельно не обсуждалась) Пенни и Сазерленд подробно исследовали, какая из всех остальных возможных конфигураций, т. е. из моделей I—IV на рис. 51, отличается наибольшей относительной устойчивостью. В самом начале на основе качественных данных типа вышеизложенных, логический выбор остановился на двухплоскостной структуре (модель IV). После этого было изучено влияние изменения угла НОО 6 и двуграниого, или азимутального, угла р между плоскостями, в которых расположены гидроксильные группы, на относительную стабильность молекулы. Предварительно было сделано заключение, что азимутальный угол <р равен 90°, но при этом не учитывалось взаимодействие между атомами, не находящимися в непосредственной связи, а также наличие вандерваальсовых и ионных сил. Для исследования этих эффектов были сделаны следующие предположения 1) влияние одной гид- [c.271]

Вопрос Плато и Генри). Мы изучали образования карбида хрома в нержавеющей стали 18-8 по методу, весьма сходному с методом, применяемым г-ном Хэтуэллом, и пришли к весьма близким результатам. В частности, нам также кажется, что тригональные формы кристаллов образуют более непрерывную пленку, чем дендритные. С другой стороны, согласно нашим наблюдениям, тригональные кристаллы оказываются более тонкими, чем дендритные. Нам хотелось бы знать, сделал ли Хэтуэлл аналогичные наблюдения и не думает ли он, что в этом заключается причина того, что грани между двойниками мало разрушаются реагентами, вызывающими межкристаллитную коррозию [c.215]

КОГО атома углерода в тригональную форму кетонной группы или карбкатиона оставшийся заместитель переходит в скошенное положение, что уничтожает питцеровское напряжение с соседними атомами. Поэтому кетон или карбкатион относительно стабилен по сравнению с соответствующим тетраэдрическим соединением тенденция к образованию полуацеталей или циангидрицов, а также к восстановлению мала. Наоборот, полуацетали имеют большие константы диссоциации, а 1-хлор-2-метилциклопентан, циклонен-тилтозилат и родственные соединения сольволизуются с большой скоростью. [c.315]

Из приведенной схемы видно, что для распада таких элементорганических соединений характерно образование нечетноэлектронных ионов. Это отличие в масс-спектральном поведении элементорганических соединений связано с более высоким барьером инверсии таких элементов при переходе от тетрагональной в тригональную форму стабилизированного иона Э=СН2. Действительно, разница между потенциалом ионизации молекулы (СгНв)з Э и потенциалом появления иона ( 2Hs)23= H2 для фосфора больше, чем для азота, на 1,17 эВ, т. е. примерно на 28 ккал/моль (105 кДж/моль). [c.74]

В тетрагональной модификации НгТРЬР [130] неплоскост-ность молекулы имеет другой характер. Молекула обладает зеркально-поворотной осью 4, так что все противолежащие атомы смещены из плоскости (001), которая аппроксимируется с плоскостью молекулы, в одну и ту же сторону, а соседние — в разные. Меткновый атом углерода выходит из этой плоскости на 0,38 А. Фрагмент молекулы, включающий два пиррольных кольца и заключенный между ними метиновый атом углерода, имеет перегиб по линии, соединяющей центр молекулы с атомом Ст- Соседние фрагменты согнуты в противоположные стороны, что сообщает молекуле гофрированный характер. Угол наклона пиррольных колец составляет 12°. Фенильные кольца повернуты к этой же плоскости под углом 81,7°. Кроме того, они имеют значительный наклон вдоль линии Сщ—С(4)—С(т), как и в. тригональной форме. Атом углерода С(7> поднят над плоскостью на 0,73 А. Значения длин связей и валентных углов мало отличаются от соответственных значений для молекулы в кристаллах триклинной модификации, но тем не менее в них можно заметить некоторую разницу в значениях валентных углов пиррольных колец в тетрагональной форме все пиррольные кольца одинаковы, в триклинной угол при атоме азота с присоединенным водородом несколько больше, а при атоме Са меньше, чем те же углы в пиррольном кольце без атома водорода. [c.232]

Триметилы бора, алюминия, галлия, индия и таллия образуют очень интересный ряд. Все они в газовой фазе являются мономерами [4] исключение составляет А1Мез, в котором имеется смесь мономеров и димеров. Электронно-дифракционное исследование показало, что мономеры, как и ожидалось, имеют плоскую тригональную форму, причем длины связей М—С увеличиваются вдоль ряда [c.351]

Немного ранее такое же заключение было сделано при исследовании стабильности циклоалканов. Стабильная заслоненная модель этапа должна соответствовать такому случаю, когда менаду СН-связями каждого атома углерода существует взаимное притяжение. В этом случае циклопентан был бы более стабилен, чем циклогексан, так как в почти ненапряженной плоской форме циклопентана все С — С-фрагменты имеют заслоненную конформацию, а в молекуле циклогексана такая конформация привела бы к значительному напряжению кольца. С другой стороны, стабильная заторможенная модель этана подразумевает отталкивание между СН-связями каждого атома углерода. Такое отталкивание привело бы к меньшей стабильности циклопентана по сравнению с циклогексаном, поскольку в молекуле циклопентана все СН-связи одновременно не могут находиться в заторможенном положении, тогда как в ненапряженной неплоской тригональной форме циклогексана (форме кресла ) все С — С-фрагменты имеют заторможенную конформацию. Снитцер и Хафман [20] на основании определения теплот сгорания ряда простых циклоолефинов пришли к заключению, что циклогексан (единственный циклопарафин, который может иметь одновременно ненапряженное кольцо и все СН-связи строго в заторможенном положении) — наиболее стабильный углеводород этого ряда. [c.52]

Поскольку в карбкатионах карбониевый углерод находится в состоянии 5р -гибридизации (той же, что и в олефинах), карбкатион должен иметь плоскую тригональную форму. Здесь кроется донолиитель-ный фактор, снижаюнщи энергию карбкатиона и способствующий его образованию, когда молекула достаточно разветвлена и в ней имеются пространственные затруднения. Роль этого фактора рассмотрена на стр. 207. Она сводится к тому, что пространственное взаимодействие (отталкивание не связанных друг с другом групп) в тетраэдрической молекуле больше, чем в плоском катионе, поскольку прн переходе к катиону валентные углы увеличиваются от - 109 до 120°. Наряду с электростатическими взаимодействиями это еще одна причина более легкого образования катиона из, скажем, хлористого трег-бутила [c.523]

Для определения структуры большинства комплексных ионов можно использовать метод Сиджвика — Пауэлла (см. гл. 2). При этом необходимо учитывать. координационное число центрального атома, все имеющиеся неподеленные пары электронов и кратность связей. В табл. 10.1 приведены наиболее часто встречающиеся ионы и указана их геометрическая структура. Предположение о тригональной форме некоторых ионов тип а АХГ (например, С10Г) и тетраэдрической форме ионов типа АХз (например, РОГ) следует из того, что неподеленная пара электронов в таких ионах расположена так, как показано ниже [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология