Гаммета правило

Функция Гаммета Но близка к pH в разбавленных растворах, когда можно пренебречь разницей между концентрацией и активностью растворенных веществ. Однако в концентрированных растворах разница между Но и pH будет весьма существенна, поскольку второй член правой части уравнения (3.74) в этом случае нулю не равен. [c.60]

С самого начала органическая химия. — говорит Гаммет, — основывалась на качественном эмпирическом правиле — подобные вещества реагируют подобно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Однако применение этого правила требует огромной практики и такой мудрости, которая приходит только с опытом (и то к гению) и поэтому кажется интуицией. Приходится отчасти согласиться [c.156]

Электростатические эффекты в таких ароматических системах, как правило, удовлетворительно описываются уравнением Гаммета. В качестве упражнения можно сначала рассчитать четыре микроскопические константы диссоциации для 3-оксипиридина, используя значения констант, соответствующих разным стадиям, /5/Са = 4,91 и 9,62, а также значение таутомерного отношения [7] [c.260]

Правило Гаммета представляет собой простейшую форму проявления полярного эффекта в ароматических соединениях. Гаммет [1 показал, что влияние м- и п-заместителей в бензольном кольце на константу скорости или на константу равновесия [реакции, совершающейся в боковой цепи, подчиняется уравнению [c.243]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

За функцию кислотности Гаммет принимает как первое слагаемое правой части этого уравнения, так и величину, ему равную [c.341]

Физический смысл правила Гаммета заключается в том, что любой заместитель вызывает такие изменения в электронном строении ароматической системы, которые одинаково сказываются на различных реакциях производных бензола. Если взять, например, производные бензола [c.342]

Что касается самих отклонений от уравнения Гаммета, то здесь проявляется весьма простая закономерность. Как правило, отклонения имеют место только в случае пара-заместителей, в то время как влияние мета-заместителей хорошо описывается теми значениями о, которые были предложены Гамметом. При этом имеются в виду, конечно, такие отклонения, которые заведомо выходят за пределы возможных погрешностей эксперимента. Далее, эти отклонения наблюдаются только в случае таких реакционных серий, для которых, исходя из строения участвующих в реакции замещенных производных бензола, можно предположить существенное изменение резонансного взаимодействия между пара-заместителем и реакционным центром в ходе реакции. В качестве примера можно привести уже упомянутую выше диссоциацию замещенных фенолов [c.24]

Согласно принятой в реферируемой работе символике сгп является постоянной Гаммета для фенила с заместителем К, что отражено в вышеприведенном выражении для К . Следовательно, и приведенное тождество неверно, так как в правой части надо было бы записать (0 — [c.147]

Может показаться парадоксальным, но зависимости Гаммета, как правило, наиболее информативны в тех случаях, когда [c.417]

Обнаружена линейная зависимость между константами СТС и 0-константами Гаммета, хотя коэффициенты корреляции, как правило, не очень высоки [29, 42, 43]. Найдены также линейные корреляции между константами СТС и полярографическими потенциалами полуволны, хотя теоретически существование их не совсем ясно [43]. [c.320]

Полосы поглощения замещенных бензольных колец почти всегда сдвинуты в сторону более низких энергий относительно полосы поглощения исходного углеводорода. Чем сильнее выражена способность замещающих групп оттягивать на себя или отдавать электроны, тем больше батохромный сдвиг. Величина сдвига коррелирует с постоянной Гаммета (J. Так, первая полоса поглощения тирозина в воде смещена на 2600 см в красную сторону от полосы бензола, тогда как для диссоциированного тирози-нового аниона сдвиг составляет 4700 см — в очень грубом приближении сдвиг действительно пропорционален Стр (табл. 3-9). Особенно большой сдвиг наблюдается в тех случаях, когда в одном и том же кольце присутствуют противоположные по характеру функциональные группы (например, электронодонорные и электроноакцепторные). Эффект пар заместителей в орто- и Л1ета-положениях примерно одинаков (в отличие от влияния этих заместителей на реакционную способность). Когда замещающие группы находятся в пара-положении, спектральные сдвиги оказываются несколько иными. При наличии более чем двух замещающих групп характер спектра определяется главным образом двумя группами, оказывающими наиболее сильное влияние. Полезные эмпирические правила можно найти в работах [32] и [33]. [c.20]

Это Правило называется постулатом коэффициентов астивности Гаммета [33, с 203] [c.189]

Легко заметить, что правило Гаммета представляет собой частный случай линейных соотношений, рассмотренных в гдаве XI. В самом деле, структурная константа 0 определяется равенством [c.245]

Интересно, что для радикалов СС1д и сукцинимидила реакция с га-метокситолуолом протекает гораздо скорее, чем это следует из правила Гаммета, тогда как для радикала РЬ положительное отклонение обнаружено для га-СМ- и д-КОз-толуолов. [c.246]

В изменение свободной энергии при образовании переходного комплекса входит работа электростатических сил Е1Х, где — дипольный момент, свойственный бензольному производному Е — электрическое поле, создаваемое молекулой, реакция с которой изучается Логарифм константы скорости линейно связан с изменением свободной энергии, т. е. Е 1. Величина ст, характеризующая полярность по Гаммету, в первом приближении пропорциональна дипольпому моменту р,. Отсюда непосредственно и вытекает правило Гаммета. Это правило было применено к ионной полимеризации мономеров ряда стирола. На рис. 92 ириведепы данные, полученные для анионных и катионных инициаторов. В обоих случаях получены прямолинейные корреляции, предсказываемые правилом Гаммета, причем наклон прямых имеет разный знак, что является следствием разного знака заряда С-атома в активных комплексах. [c.337]

Гаммет постулировал, что уравнения (1.3) и (1.4) справедливы как для П-, так и для л-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании а-констант -заместителей (ад), будет равна р, вычисленной >при использовании о-констант ж-замести-телей. Более подробный анализ [5, 6] показывает, что в общем случае такое равенство не имеет места. Однако, поскольку при определении констант а по уравнению (1.2) фактически было сделано допущение о равенстве рм и рп для стандартной реакции ионизации бензойных кислот [4, 7], использование а-констант, как правило, приводит к линейной корреляции величин gk как для м-, так и для /г-произвоя-ных. [c.17]

Другой пример такого рода — определение констаиты скорости метанолиза хлорбензола [33]. Эта реакция даже при критической температуре метанола протекает так медленно, что непосредственное измерение ее скорости невозможно. Однако вполне доступны кинетические измерения в случае п- -замещенных хлорбензола с электроноакцепторными R. Откладывая логарифм констаиты скорости метанолиза соответствующего соединения против о-константы заместителя и экстраполируя результирующую прямую кс О (консташе водорода), можно получить значение константы скорости метанолиза хлорбензола (рис. 5). Интересные примеры подобного практического при.меиения ур авнения Гаммета приводят Тафт [19] и Цоллингер [34, 35], Цоллингер, например, показывает, как из анализа кинетических данных реакций азосочетания с помощью соотношения (1.3) вытекает важное правило об активации электроноакцепторными заместителя- [c.26]

Описанный метод определения о -констант привлекателен во многих отношениях он позволяет определить константы очень большого числа заместителей, так как модельные соединения I—VI, как правило, легко доступны, а для вы чис-ленйя требуется лишь одно измерение рКя, которое может быть проведено с большой точностью, наконец, он более тесно связан с оригинальным подходом Гаммета к определению констант заместителей по константам ионизации замещенных кислот. [c.186]

При ионной полимеризации Р. с. ненасыщенных соедипений обычно согласуется с электронной структурой винильной или винилиденовой группы мономера. Это отражает соблюдение правила Гаммета, к-роо применительно к ионной сополимеризации можно заиисать в виде [c.147]

На рис. 87 показана зависимость g 21/ 2 кумол от а для реакций КО2 + замещенный кумол и КОд -Ь замещенный бензальдегид. Как видно, lg 2г/ 2кумол = ра, р = — 0,47 для замещенных кумолов и р = — 1,67 для замещенных бензальдегидов. Правило Гаммета выполняется и в случае окисления замещенных циклогексенов [29]. [c.147]

Ясно так же, что, поскольку при низких концентрациях кислоты Ло совпадает f концентрацией протонов, связанных с растворителем, Яо=—Ig /io—pH. Уже работах Гаммета были сопоставлены Но для различных минеральных кис-,лот и отмечено, что до 50% ной концентрации кислоты эти значения достаточно близки. Для более концентрйрованных растворов сила разных кислот, измеряемая значением Но, зависела от природы кислоты. Каталитически активными оказываются кислоты, для которых Яо меньше —10. Это правило справедливо только для скелетной изомеризации, поскольку другие реакции активируются и более слабыми кислотами. Вместе с тем еще в ранних работах по катализу кислотами высказано, что чем меньш Но, тем большую каталитическую активность будет проявлять кислота. [c.68]

Для реакции ацетолиза 3-арил-2-бутил-/г-бромбензолсульфо-натов (З-арил-2-бутилброзилатов) (25) зависимость Гаммета приведена на рис. 13.6. Нижняя правая часть графика (сильные электроноакцепторные заместители) является прямой линией, тангенс угла наклона которой определяет константу р для данной реакции, равную —1,46. В левой части этого графика (менее электроноакцепторные заместители) кривая начинает отклоняться вверх, т. е. скорость ацетолиза этих соединений выше, чем можно было бы ожидать на основе значений ах для этих заместителей. [c.418]

Чем лучше выполняется уравнение (4), тем с большим правом можно называть основания, участвующие в равновесии, основаниями Гаммета. Конечно, существует много систем, для которых величины d log (св/свн+) оказываются промежуточными между dHu и dHo, и имеются некоторые структуры ВН+, образующие исключительно прочные водородные связи с Н2О, для которых значения d log (св/свн+) даже меньше, чем величины dHo/d [H2SO4] [153]. Обозначения RH+ и ВН+ служат лишь для того, чтобы отличать протонированные основания, не образующие водородных связей, от оснований, дающих такие связи. [c.427]

Многочисленные равновесия различаются лишь незначительными отклонениями в структуре их компонентов. Экстремальным примером служит конфор-мационное равновесие, отдельные компоненты которого различаются лишь за счет вращения вокруг простых связей. Обычно энергетический барьер последующей реакции намного выше, чем для такого вращения, поэтому конформационное равновесие устанавливается полностью. В этом случае нельзя сделать вывод, возникает ли образующийся продукт из того или иного конформера исходного соединения. Это правило, известное как принцип Кёртина —Гаммета [10], может быть выведено тачно так же, как и уравнения для реакции амина с циановой кислотой (см. выше). [c.166]

И это все, что можно извлечь из уравнения Гаммета Много это или мало Если не требовать от уравнения того, чего оно не может дать в принципе — объяснения интимных процессов перестройки электронной оболочки, уравнение Гаммета чрезвычайно полезно как эмпирическое правило. По крайней мере оно позволяет предсказать скорость реакции для кинетически неизученных систем, принадлежапщх к тому ряду соединений и реакций, для которых известны параметры аир. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология