Зависимость между характером двоесвязности и длиной связи

Зависимость между характером двоесвязности и длиной связи [c.222]

Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна соблюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь углерод — углерод должна быть чем-то средним между простой и двойной связями. Другими словами, эти связи должны иметь на 50% характер двойной связи (иметь 50% двоесвязности). Таким образом, можно ожидать, что длины углерод-углеродных связей в бензоле будут средним арифметическим между длинами простой и двойной связей. Однако средняя величина между С — С-связью в этане (1,543 А) и в этилене (1,337 А) составляет 1,441 А, что заметно отличается от экспериментально определенной длины связи С — С в бензоле, равной 1,397 А. Причина расхождения кроется главным образом в сделанном при этом ориентировочном расчете допущении, согласно которому в отсутствие резонанса все простые связи С — С должны быть равны 1,54 А. Совершенно очевидно, что это допущение необо-сновано, поскольку, как уже говорилось, энергии связей зависят от окружения, а вследствие того, что существует зависимость между энергиями связей и их длинами (см. рис. 9-1) последние также должны изменяться в зависимости от окружения. Это можно видеть из данных табл. 9-5, где приведены длины простых углерод-углеродных связей [c.225]

Позднее (1935) Полинг, Врок-вей и Бич нашлн электронографическим методом длину связи СС в бензоле равной 0,139 нм, а так как за длину связи в этилене Полинг принимав фактически среднюю величину между длинами единичной и тройной связей СС, а именно 0,138 нм, то, казалось, экспериментальные данные не расходятся с теоретическим предсказанием. В том же году Полинг ввел понятие характера (или степени) двоесвяванностн и сопоставил эту величину с длинами связей. В упомянутой работе Полинга о сотр. (1935) впервые появилась известная кривая зависимости длин связей СС от степени двоесвязности (рис. 4). Эта кривая была применена для предсказания длин связей ряда соединений, в том числе в нафталине, причем в расчете было принято всего три невозбужденных структуры с равным весом [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология