Длины связей предсказание методом МОХ

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Структуру молекулы СН4 определяли различными экспериментальными методами. Все полученные данные приводят к выводу о тетраэдрическом строении молекулы СН4 (рис. 13-7), в полном согласии с предсказаниями теории локализованных молекулярных орбиталей. Валентный угол Н—С—Н равен 109,5% а длина связи С—Н составляет 1,093 А. В табл. 13-1 приведена общая сводка предсказаний теории локализованных орбиталей относительно структуры молекул ВеН , ВН3 и СН4. [c.556]

Важнейшей задачей теоретической стереохимии является описание и предсказание геометрической структуры молекул и образуемых ими частиц (ионов, радикалов, комплексов и др.). В принципе все сведения о молекулярной структуре (длинах связей, валентных и межплоскостных углах) можно получить с помощью прямых расчетов, например по методу МО (гл. 4), проводя серию вычислений [c.136]

Метод валентных связей предсказывает неэквивалентность длин связей в нафталине в двух из трех возможных резонансных форм связь С(1)—С(2> — двойная и в одной — одинарная, в то время как связь С(2)—С(3) — двойная в двух резонансных формах и одинарная в одной. Статистически можно предположить, что первая связь представляет 0,67 долей от двойной связи, а вторая — 0,33 доли. Измеренные значения длин этих связей находятся в соответствии со статистическими предсказаниями. [c.16]

Хюккеля (РМХ), разработанного Гоффманом. Основы этого метода были рассмотрены в гл. 10. Несмотря на определенные недостатки, метод пригоден для предсказания геометрии молекул, однако полученные результаты обычно имеют качественный характер. На рис. 12.9 показана зависимость полной энергии метана от длины связи С—Н. [c.331]

ИЗ трех групп соединений — ароматические углеводороды, ароматические производные тропилия и полнены — получается своя характерная зависимость (рис. 25). Рис. 25 имеет поразительное сходство с рис. 19 на рис. 19 сравниваются предсказанные по методу Хюккеля значения энергий возбуждения переходов N -> Ух с экспериментальными значениями. Наклон прямой для полиенов настолько велик, что с увеличением длины полнена эта прямая приближается к прямой для ароматических углеводородов. Очевидно, это связано с тем, что заранее не предполагалось чередование длин связей в рассматриваемых линейных полиенах. Из хорошего качественного сходства рис. 25 и 19 можно заключить, что ранее рассмотренная зависимость экспериментальных [c.184]

В этой работе мы проведем подробное сравнение электронных спектров, предсказанных по методам Хюккеля и Паризера — Парра, с экспериментальными данными, а также сравнение методов Хюккеля и Паризера — Парра между собой. Может показаться, что метод Хюккеля, как более простой, должен всегда давать менее точные результаты. Это, однако, неверно, что видно, например, из сравнения энергии возбуждения самой длинноволновой полосы интенсивного синглет-синглетного перехода в УФ-спек-трах ненасыщенных молекул и соответствующей теоретической величины, вычисленной по методу Хюккеля [2, 3]. Экспериментальные величины энергий возбуждения определялись по положению так называемой /г-полосы по классификации Клара [4]. Идентификация этой полосы сама по себе является сложной задачей и требует должного внимания. Теоретические величины энергий возбуждения вычислялись по методу Хюккеля как разности энергий между высшим из запятых и низшим из незанятых одноэлектронных уровней. Геометрию молекулы при этом рассматривали упрощенно, принимая все длины связей одинаковыми. Внутри каждого класса углеводородов, папример ароматических углеводородов, линейных полиенов и ароматических производных [c.176]

Электронные спектры дают чувствительные методы обна ружения и идентификации свободных радикалов и являются многообещающим источником важной информации, касающейся уровней энергии свободных радикалов. Из изучения систем электронных полос были получены точные значения энергий электронных возбужденных состояний свободных радикалов. Из изучения колебательных и вращательных правил отбора оказалось возможным в определенных случаях получить информацию, касающуюся типов симметрии электронных состояний. Для некоторых простых свободных радикалов был проведен детальный колебательный и вращательный анализ спектра и получены точные значения колебательных и вращательных постоянных. Следует отметить, что из полного набора этих постоянных могут быть рассчитаны термодинамические свойства свободных радикалов. С помощью вращательных постоянных были определены длины связей и углы между ними, вращательные постоянные использовались для проверки предсказаний теории молекулярных орбит. В одном или двух случаях при изучении электронных спектров оказалось возможным получить сведения, касающиеся энергий диссоциаций и по- [c.64]

Очевидно, что рассмотренный метод применим пока только к молекулам, в которых все атомы углерода принимаются равноценными. Однако небольшое отступление от этого условия не мешает вычислять порядки связей и делать предсказания относительно их длин. Так, для бутадиена Пенни получил следующие порядки и (при помощи приведенного выше графика) межатомные расстояния (которые, однако, зависят от принятого значения длины связи С=Св этилене) в ангстремах [c.228]

Работы Паризера и Парра относятся главным образом к электронным спектрам, а не к структурным характеристикам молекул, которые можно прямо или косвенно поставить в связь с их реакционной способностью. В этом отношении больший интерес представляют работы Попла. В первой его статье приводятся расчеты порядков связей и сопоставление их с порядками связей Коулсона, а также сопоставление предсказаний обоими методами длин связей в бутадиене и нафталине. Сравним только длины связей в нафталине (табл. 15 на стр. 360). [c.359]

Рассмотрим вначале структуры молекул XY , которые можно охарактеризовать как атом X, окруженный п атомами Y. Число электронов не постоянно и в действительности играет такую же роль в определении устойчивости геометрических структур, что и число ядер. Оказывается, что очень большое количество теорий правильно предсказывает экспериментальные структуры, по крайней мере когда речь идет о точечных группах. Предсказать равновесные углы и длины связей значительно труднее. В табл. 1 представлены хорошо известные методы предсказания простых структур. Это отнюдь не полный список. [c.181]

Что касается вопроса о типах и подтипах связей С—С в конденсированных ароматических углеводородах, то здесь, по Татевскому, еще много неясного из-за отсутствия точных экспериментальных данных. Например, отвергая данные Робертсона по межатомным расстояниям в нафталине, Татевский на основании аналогии тех или иных связей в нафталине со связями в бензоле и графите приходит к выводу, что связи Ср—Ср в нафталине будут очень близки к связям в бензоле (1,39 А), в несколько меньшей степени будут близки к последним также связи Са—Ср длина центральной связи Су—Су в нафталине будет очень мало отличаться от длины связи в графите (1,42 А), о длине же связи Са—Су в нафталине сказать что-либо заранее нельзя [там же, стр. 72]. Ясно, что в вопросе о длинах связей в нафталине и других конденсированных ароматических углеводородах соображения Татевского оказались несостоятельными, тогда как метод Полинга позволил еще в 1935 г. сделать правильное предсказание о различии и о примерной длине связей С—С в нафталине (стр. 221). [c.187]

Подведем итоги тому, что дало применение теории резонанса и метода валентных связей к проблеме межатомных расстояний в органических соединениях. Само объяснение фактов в этой области резонансом структур по своей ошибочности не могло, конечно, выдержать испытания временем. Но работы в этой области ни в коем случае нельзя считать бесполезными. Их положительные результаты, кроме успешного предсказания в некоторых случаях длин связей, можно свести к следующим прагматическим достижениям 1) была показана целесообразность введения некоторой теоретически определяемой характеристики связи (степень двоесвязанности, порядок связи, индекс связи), сопоставляемой далее с длинами связей 2) был предложен самый метод сопоставления в виде графической зависимости между теоретической характеристикой связи и ее длиной, определяемой экспериментально 3) была показана возможность обратного пути полуэмпирического определения названных характеристик связей по межатомным расстояниям или даже по структурной формуле, если между соответствующими типами и длинами связей существует однозначная зависимость. [c.226]

Здесь З и — энергии связей в этилене и этане, ка к ks — силовые постоянные, а й и з — длины связей в тех же соединениях. Все эти величины можно рассчитать из опытных данных и Xd — длины единичной и двойной связей в полиене. Таким образом, например, Леннард-Джонс нашел, что в бутадиене Хэ = 1,43 А, а дгй = 1,34 А. В то время длины связей в бутадиене еще не были определены экспериментально, и в этой работе, так же как и в работе Пенни (опубликованной непосредственно вслед за статьй Лен-нард-Джонса в том же журнале), было впервые сделано оправдавшее себя предсказание относительно длин связей в этом и некоторых других соединениях. Тем же методом Леннард-Джонс и Туркевич [24] рассчитали длины связей С — С в бензоле гсс = 1,37 А и в нафталине. Относительно последнего соединения они заключали, что в нем связи с длинами 1,37 и 1,39 А чередуются, причем связи а — р иу —у имеют меньшую длину. Очевидно, что в этом случае были получены данные, уступающие результатам не только Пенни, но и Полинга. [c.227]

В табл. 13 сопоставлены результаты предсказаний длин связей в нафталине различными методами, в последнем столбце — средние квадратические отклонения А от опытных значений. Очевидно, что все эти методы, кроме метода Полинга, обладают примерно одинаковой предсказательной способностью. [c.229]

После того как возможности описанного выше метода оказываются исчерпанными, обычно остаются еще не определенными величины нескольких длин связи и частот. Один из возможных путей их оценки состоит в использовании эмпирических правил корреляции величин для связи и силовых постоянных с порядком связи, разработанных Баджером [11], Полингом [12] и другими, а затем суммированных Джонстоном [13] и Полингом [14]. Для настоящих целей требуется предсказание длин связи и силовых постоянных на основе разумно выбранного порядка связи, что обычно вытекает из предположения о том, что полный порядок связи в системе (а иногда и данного атома) — постоянная величина. Конечно, это утверждение [c.167]

Предсказание различных аналитических свойств может производиться с использованием других свойств органических соединений, полученных неэкспериментальным путем. Этими базисными характеристиками могут быть, например 1) рассчитанные квантовохимическими методами (см. программы в разд. 4) заряды на атомах, энергии молекулярных орбиталей, энергии связей 2) оцененные по справочным данным энергии термического разрыва связей, длины связей и их углы, атомные, связевые и молекулярные рефракции и т. д [c.52]

И метод молекулярных орбит приводят к одинаково хорошим предсказаниям длин связей. Результаты по другим углеводородам показывают, что ни одна из теорий не позволяет предсказывать длины связей точнее, чем с ошибкой в 4 0,01 Л, а иногда отклонения бывают и боль)не. [c.355]

Интересной и при определенных обстоятельствах важной областью приложения вычислений порядка связи является предсказание длин связей. Дробный порядок связи можно вычислить и при помощи второго приближенного способа — метода молекулярных орбит. Правда, здесь определение понятия порядка связи несколько отличается от определения его по методу валентных связей. Так как в данном случае каждому я-электрону приписывается орбита, простирающаяся вокруг нескольких ядер, можно представить себе, что этот электрон вносит свой вклад во все связи ароматического скелета. Тогда общее состояние какой-либо связи является суммой долей, вносимых каждой из занятых молекулярных орбит. Для бензола в результате расчета, который мы здесь не приводим , для всех шести связей получен порядок Р/з для бутадиена найдены следующие величины [c.450]

Валентный угол. Помимо расчета прочности Ес и длины связи Гс, важным результатом метода ВС является также предсказание валентных углов. [c.175]

Оказывается, что предсказание метода ВС в данном случае противоречит хорошо известным фактам о равноценности четырех С—Н-связей в молекуле метана Прочность, длина и полярность этих связей одинаковы. Углы между связями также одинаковы Ос = 109,5°. Харакгеристики С—Н-связей в молекуле метана таковы, что мысленно молекула может быть вписана в правильный тетраэдр. Атом углерода располагается в центре, атомы водорода — в вершине тетраэдра (рис. 4.21, а). [c.176]

Гиллеспи, по нашему мнению, не имеет принципиальных преимуществ перед концепцией гибридизации в методе локализованных пар и не всегда ее предсказания верны Наконец, всегда остается возможность оценить конфигурацию молекз лы сравнительным методом, основанным на периодическом законе, и это один из наиболёе надежных способов. Тем же методом вполне удовлетворительно оцениваются и межъядерные равновесные расстояния [к-42]. Можно также переносить значения длины связи из простейших мадгекул в более сложные, если не требуется высокой точности. Часто длину связи оценивают как сумму так называемых ковалентных радиусов атомов + Так как изолированных атомов в молекуле не существует, естественно, что понятие атомных радиусов является чисто эмпирическим. Разделив пополам межъядерное расстояние в гомонуклеарных двухатомных молекулах С12, Вг2, Гд и других или в кристаллах элементов С, 81 и других, находят радиусы атомов С1, Вг, I, С, 81 и др. В эти величины вводят эмпирические поправки, как, например, в Лд или, для лучшего согласия с опытными значениями Гдв Так получена система ковалентных радиусов Полинга. Для соединений с заметной полярностью связи используют формулу Шумейкера — Стивенсона [c.203]

Наиболее ранними квантовомеханическими моделями азу лена были модели метода валентных схем, простейшая из которых получается линейной комбинацией только двух невозбужденных предельных структур (XXI и XXII) канонического ряда [51, 127, 128, 191], и так же, как бензол, в первом приближении может быть описан линейной комбинацией двух его кекулевских структур [51]. Включение всех тех 15 предельных структур канонического ряда, которые имеют только одну длинную связь, например, таких, как структуры XXIII и XXIV, приводит к несколько улучшенной модели. Главным успехом этой модели является предсказание длинноволнового перехода азулена в области 690 М[1, которое превосходно согласуется (если учесть принятые в модели допуш,ения) с наблюдаемым переходом в области 600 Mil (см. раздел IV), и предсказание энергии резонанса, равной 43 ккал/моль, что не противоречит экспериментальным значениям (см. раздел III-3-Г) [75, 104]. [c.204]

Ясно, что основной причиной расщепления лиаии, дающей зависимость экспериментальных значений энергии возбу>Адения от энергий переходов N - Уь рассчитанных по Хюккелю, не может являться неучет различия в длинах связей в классическом приближении Хюккеля. Очевидно производные катиона тропилия и аниона пентадиенила имеют очень сходные свойства, несмотря па различие длин связей у этих веществ, хотя при количественных оценках энергии возбуждения и необходимо учитывать различия в длинах связей. Для производных фульвена и гептафульвена теоретические предсказания по методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в пренебрежении различиями в длинах связей не согласуются с экспериментальными результатами. Линия зависимости энергий возбуждения / -пере-ходов по Паризеру — Парру от энергий возбуждения переходов N VI по Хюккелю идет для производных фульвена и гептафульвена очень круто, как и в случае линейных полиенов. [c.186]

Позднее (1935) Полинг, Врок-вей и Бич нашлн электронографическим методом длину связи СС в бензоле равной 0,139 нм, а так как за длину связи в этилене Полинг принимав фактически среднюю величину между длинами единичной и тройной связей СС, а именно 0,138 нм, то, казалось, экспериментальные данные не расходятся с теоретическим предсказанием. В том же году Полинг ввел понятие характера (или степени) двоесвяванностн и сопоставил эту величину с длинами связей. В упомянутой работе Полинга о сотр. (1935) впервые появилась известная кривая зависимости длин связей СС от степени двоесвязности (рис. 4). Эта кривая была применена для предсказания длин связей ряда соединений, в том числе в нафталине, причем в расчете было принято всего три невозбужденных структуры с равным весом [c.85]

В 1971 г. проведено два квантовохимических расчета строения молекулы НСР [35, 36]. В работе [35] использован полуэм-пирический метод ППДП/2. Предсказанное основное состояние валентной электронной оболочки (1а ) (2а ) (Зо ) (1л ) находится в согласии с экспериментальными данными [37]. Достаточно хорошо согласуются вычисленные и экспериментальные длины связей (для линейной геометрии молекул) Н—С 1,10 и 1,067 С—Р 1,58 и 1,542 А. Вычислены также общий и л-поряд-ки связей, причем общий порядок связи С—Н в молекулах НСЫ и НСР близок к единице (0,98), а общий порядок связей С—N и С—Р близок к трем (2,99), тогда как их я-порядок равен 2,0. [c.61]

Конформация полипептида в растворе частично определяется прямым взаимодействием пептидных групп друг с другом. То обстоятельство, что синтетические по-липептидй имеют высокорегулярную, кристаллическую структуру, тогда как многие другие- полимеры аморфны, т. е. обладают структурой беспорядочного клубка, в принципе свидетельствует о наличии некой естественной конформации для полипептидов. Результаты тщательной оценки длины связей и валентных углов, основанной на размерах, установленных для планарных пептидных связей в кристаллах небольших пептидов, существенно ограничили число возможных моделей конформации полипептидов. Дальнейшие ограничения в выборе возможной конформации были связаны с тем, что, согласно исходным предположениям, каждая карбонильная и каждая амидная группа пептида участвует в образовании водородной связи и что конформация полипептида должна соответствовать минимальной энергии вращения вокруг одинарной связи. Этим требованиям для пептидов, в которых имеются внутримолекулярные связи, отвечала правая спираль, содержащая 3,6 аминокислотных остатка на один виток (так называемая а-спираль) [1].. Существование спиральных структур предсказанных размеров в синтетических полипептидах было подтверждено с помощью самых различных физических методов, в том числе и методом рентгеноструктурного анализа. Такая а-спираль, в которой каждая пептидная группа соединена водородной связью с третьей от нее пептидной группой, считается наиболее вероятной моделью отдельных участков остова молекулы глобулярных белков, к которым относятся и ферменты. Нужно подчеркнуть, однако, что конформация глобулярного белка в целом отличается от простой регулярной а-спиральной структуры из-за наличия, в белке дисульфидных связей и остатков пролина, которые нарушают спиральное строение и изменяют ориентацию цепи, а также из-за взаимодействия боковых цепей, ответственного за третичную структуру. Действительно, рентгеноструктурный анализ с высоким разре- [c.25]

Таким образом, эмпирическая модель, на которой основывалось обсуждение в этой главе, не может дать априорных оценок длин связей в молекулах, за исключением некоторых частных случаев, к тому же применительно только к углеводородам. Поэтому проблема длин связей, а следовательно, и общая проблема предсказания геометрии простых молекул должна быть отдана на откуп квантово-механическим — неэмпирическим и полуэм-лирическим методам (см. гл. 6). Преимущества же эмпирической модели сказываются в основном на системах, достаточно сложных для строгих квантово-механических расчетов, в особенности, если конформационная задача связана с поиском экстремума функции многих переменных. [c.216]

Следует указать также на использование эмпирической функции для отталкивания остовов [ср. с уравнением (10.40)] в методе МЧПДП. В случае углеводородов это привело к разработке процедуры, позволяющей оценивать длины связей С—С и С—Н с точностью 0,02 А и в то же вре я передавать теплоты образования с такой же точностью, которую дает исходное приближение МЧПДП (табл. 10.3). Поэтому можно считать, что предсказания, сделанные в разд. 10.9, не являются слишком оптимистическими. [c.576]

Так, Атойи и Липскомб [223] показали, что длина связи 51 — Р в тетраэдрической молекуле 51р4 равна 1,56 0,2 А, что на 0,13 А короче длины связи Si — Р, предсказанной методом Шомейкера — Стивенсона. Было высказано предположение о возможности образования л-связи между 2р--электронами фтора с йг - и орбитами кремния [224]. Аналогичные данные были [c.527]

С развитием строгих подходов связаны главные успехи, достигнутые в последние два-три десятилетия в теории растворов. Приближенные модельные теории, в частности, решеточные, игравшие ведущую роль на первых этапах становления теории растворов, продолжают применяться и развиваться также в на-стоящее время. Однако их роль в значительной мере измени-лась. Они сохраняют свое значение, главным образом, при изучении сложных систем, которые пока мало поддаются строгим методам (растворы, включающие длинные молекулы, ассоциированные растворы). Эти модели оказываются очень полезными при разработке полуэмпирических методов расчета термодинамических свойств растворов, корреляции данных, предсказании неизученных свойств системы на основании имеющейся ограниченной экспериментальной информации. Приближенные модели привлекательны также тем, что они дают сравнительно нагляд- [c.248]