Степень двоесвязности

Несмотря на существенные упрощения, эта теория до настоящего времени составляет основу для интерпретации данных ЯКР и во многих случаях дает удовлетворительные результаты. Она же служит для решения таких обратных задач, как суждения об электронной структуре и характере химических связей в молекулах, степени их ионности, степени двоесвязности, 5-характере или степени гибридизации АО. Конечно, попытки разделить разные факторы, влияющие на градиент электрического поля на ядре в молекуле, создает известную неопределенность в интерпретации интегрального эффекта квадрупольного взаимодействия с помощью теории Таунса и Дейли. Но строгой теории градиента неоднородного электрического поля на ядре в настоящее время нет, хотя попытки более строгого рассмотрения задачи делались. [c.108]

В соответствии с частичной степенью двоесвязности длина Сз—Сз в бутадиене-1,3 равна 1,48 А (14,8 10 нм) по сравнению с 1,54 А (15,4-10 нм) для обычной простой связи. Величина энергии резонанса для сопряженных диенов составляет лишь 2—4 ккал/моль (8,37-10 — 16,75-10 Дж/моль) по сравнению с величиной 36 ккал/моль для бензола (150,72-10 Дж/моль) (см., однако, альтернативное объяснение в разд. 10.18). [c.319]

Константы спин-спинового взаимодействия 1,2-связанных (орто-распо-ложенных) протонов существенно варьируются в зависимости от типа гетероциклического соединения. Обычно в шестичленных гетероциклических системах константы уменьшаются по мере приближения к гетероатому. В пятичленных гетероциклических системах значения констант спин-спинового взаимодействия обычно невелики, однако и в этом случае сохраняется упомянутая выше тенденция. Исключение составляют тиофены, в которых проявляется влияние большого радиуса атома серы. Величина константы спин-спинового взаимодействия отражает степень двоесвязности (фиксации связи) связи С-С. [c.28]

Изменение констант спин-спинового взаимодействия при введении в молекулу бензофуроксана ннтрогруппы качественно согласуется с предполагаемым изменением степени двоесвязности между углеродными атомами бензольного кольца" [203]. Действительно, при введении нитро-группы в положение 4, 5 или 6 порядки связей бензофуроксана (48) должны меняться в направлении, определяемом главными резонансными структурами, соответственно 49,50 и 51. При сравнении спин-спиновых констант (они показаны цифрами против соответствующих связей) можно убедиться. [c.66]

Карбонильную группу содержат кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, амиды, ангидриды кислот и другие соединения. Она характеризуется интенсивной полосой поглощения валентного колебания связи С=0 с частотой, лежащей в довольно широком интервале 1850-1550 см . Точное значение частоты колебания определяется атомами, присоединенными к группе С=0. Электронодонорные заместители уменьшают степень двоесвязности карбонильной связи, что приводит к уменьшению частоты (I), электроноакцепторные, напротив, увеличивают ее (П) [c.447]

Первое из них основывается на хорошо известном соотношении между порядком и длиной я-связи в резонирующих системах [25]. Порядок я-связи — это теоретическая оценка степени двоесвязности атомов углерода С—С в такой системе чем больше порядок я-связи, тем короче связь. Имеются достаточно веские основания предполагать, что существует однозначное соответствие между длиной и порядком связи, и различные авторы предлагали разные кривые для выражения зависимостей между порядком и длиной связи углерод-углерод. Однако, как видно из рис. 18, точки для этилена, бензола и графита ле- [c.64]

Мы уже упоминали о том, что при учете резонанса между структурами Кекуле и Дьюара все шесть связей С—С в бензоле оказываются эквивалентными и имеют длину, промежуточную между длиной простой и двойной связи. Отсюда следует, что мы должны приписать связи дробный порядок. При пользовании методом ВС этот порядок можно вычислить на основании известных весов каждой из учитываемых структур [301]. Для любой связи относительная степень двоесвязности равна суммарному весу всех структур, в которых эта связь выступает как двойная. Рассмотрим, например, связь 1—2 в молекуле бензола. Она является двойной в одной из структур Кекуле (рис. 9.2) и в одной из структур Дьюара (рис. 9.4, а). Поэтому ее степень двоесвязности (выраженная в процентах) [c.285]

Изомеризация происходит с поглощением тепла. Если предположить, что единственным процессом в рассматриваемом случае является электростатический процесс разрушения г мс-диполя, то тепло должно было бы выделяться. Поэтому очевидно, что г кс-изомер более стабилен, чем транс-изомер, и разница в сумме энергий связей может быть оценена примерно в 10 ккал. Это различие объясняется большей степенью двое-связности в связи Р1—Р по сравнению со связью Р1—С1. Если это объяснение правильно, степень двоесвязности в связях РЬ—Р, Р1—Ав и РЬ—ЗЬ примерно одинакова и, хотя авторы экснериментальной работы подробно обсудили свои результаты [68], выводы их пока не представляются полностью обоснованными. [c.202]

И, следовательно, степень. двоесвязности центральной связи должна быть небольшой. Наибольший вклад вносит структура Ха, однако при наличии элементов, резко отличающихся по электроноакценторным свойствам, особое внимание должно быть уделено ионным структурам вследствие этого структуры Хв и Хг нельзя недооценивать. Они играют значительную роль при возбуждении молекулы энергией света, как будет показано ниже. Структуры, где кислород положителен, а углерод отрицателен (ХИа и ХИб) для нормальной молекулы могут не рассматриваться, поскольку углерод значительно слабее притягивает электроны, чем кислород. [c.217]

ДЛИНЫ СВЯЗЕЙ И СТЕПЕНЬ ДВОЕСВЯЗНОСТИ [c.225]

В 1935 г. в статье Полинга, Броквея и Бича под названием Зависимость межатомных расстояний от резонанса между одинарной и двойной связью было введено понятие о степени (или характере) двоесвязности , определяемой делением числа резонансных структур, в которых данная связь представлена как двойная, на общее число возможных структур для данного соединения. Таким образом, степень двоесвязности связи СС в бензоле равна 0,5, или 50%. Если резонансные структуры взяты с учетом различия в их весах, для вычисления веса отдельных структур прибегали и к методу валентных связей. [c.81]

С той же точки зрения отсутствие каких-либо значительных изменений длины волны может рассматриваться как результат только относительно малого различия степени двоесвязности в основном и возбужденном состояниях. [c.557]

Тиоамиды [196, 206] также характеризуются полосой в области 1550—1500 см , которая чувствительна к дейтерированию и интерпретируется как полоса амид-П. Валентное колебание С—N в той мере, в которой оно может быть сопоставлено с какой-либо отдельной полосой поглощения, обычно относится к частоте примерно 1400 см-К Эти значения настолько близки к соответствующим частотам полос амид-П и амид-П1 обычных амидов, что в обоих случаях следует предположить одну и ту же степень двоесвязности С—N. Это могло бы показаться неожиданным, учитывая существенные различия в химических свойствах между связями С=0 и =S. Возможно, даже более удивительно с этой точки [c.305]

Направление элиминирования при пиролизе ксантогената (и вообще при пиролизе сложных эфиров) определяется по меньшей мере тремя факторйми I) статистическим, в силу которого углеродный атом,несущий наибольшее числоводородных атомов, обладает большими возможностями для образования циклического переходного состояния 2) термодинамическим фактором, благодаря которому предпочтительнее образуется более устойчивый из различных возможных олефинов (причем эта устойчивость зависит от степени двоесвязности в переходном состоянии), и 3) пространственным фактором, который оказывает влияние на энергию различных переходных состояний. [c.78]

Были определены длины связей, прилегающих к нитрильной группе. Так, в ацетонитриле длина связи С—С равна 1,458 А, вместо ожидаемой для ординарной связи sp —Сдр длины 1,495 А, кратность этой связи 1,10. Кратность С—С-связей в акрилонитриле и цианацетилене составляют соответственно 1,16 и 1,28. Значительной степенью двоесвязности отличается связь С—С в дициане 2 , где гс-с= 1,387 А, в то время как ожидаемая длина ординарной связи Сер—Сар составляет 1,45 А. [c.13]

При весьма упрощенном допущении, что каждая каноническая структура имеет равный вес при образовании резонансного гибрида, получается, что степень двоесвязности центральных связей в 2,3-динафтилене, дифенилене, 1,2-бензодифенилене и 1,2-динафтилене равна соответственно 7ю, Vs, Д и Via [c.101]

Все шесть связей имеют в точности одну и ту же степень двоесвязности. Можно прибегнуть здесь к понятию дробного порядка связи и сказать, что связь С—С имеет полный порядок 1,46. Иначе говоря, порядок подвижной связи равен 0,46. Аналогично в молекуле пиридина степени двоесвязности связей N—С1, С1—Сг и Сг—Сд соответственно равны ilУкek -iг Dew i г кek -г УDew- aУa + aУь ткек + г,ЕУ/ + ть обозначения те же, что и в формуле (9.23)], Из этих величин нетрудно получить но- [c.286]

Вероятно, в переходном состоянии связь кислород — хром сильно ослаблена, что способствует разрыву этой связи и увеличению степени двоесвязности С—О. Если это так, то приняв, что энергии разрыва связей в переходном состоянии для аксиального и экваториального эфиров хромовой кислоты примерно равны, придется отнести наблюдаемое различие скоростей окисления за счет разницы в энергиях основного состояния. Другими словами, тем самым обосновано представление о стерическом ускорении окисления аксиальных спиртов. Другое обстоятельство, которое, по-видимому, ранее не принималось во внимание, состоит в том, что различие в энергиях переходного состояния легко установить, если строение переходного состояния приближается к строению продукта реакции. По мере того как увеличивается степень двоесвязности С—О при окислении экваториального спирта СВХСП, заметно увеличивается взаимодействие аксиального а-водорода с другими аксиальными группами. Таким образом, этот эффект повышает энергию переходного состояния. [c.631]

Аналогично было высказано предположение, что превращение ХСП в ХСП1 протекает вследствие того, что сопряженная кислота стабилизуется распределением заряда в системе нафталина, что увеличивает степень двоесвязности 14,15-связи хризена. То, что стабилизация, достигаемая при наличии только одной этиленовой связи, уже достаточна, чтобы направить перегруппировку, было установлено [104] нри превращении СУП в VHI [c.740]

Упражнение 9-15. Нарисуйте возможные структуры тина структур Кекуле для бифени-лена (пять) и нафталина (три). Предполагая, что вклад этих структур может быть одинаков, определите степень двоесвязности и длины связей для обоих соединений. Укажите, какие связи в этих углеводородах должны преимущественно атаковаться озоном. [c.226]

Интересно сравнить зависимость растояния СС от степени двоесвязности связи у нас и в теории резонанса Паулинга. Паулинг приводит график зависимости межатомного расстояния СС от степени двоесвязности связи, изображенный на рис. 10. [c.103]

На рис. 11 по оси абсцисс отложена не степень двоесвязности в том смысле этой величины, как она понимается в теории резонанса , а доля тт-связи (а), показывающая, какая часть тс-связи сверх одной сгзз-связи осуществляется в соответствующих связях углерод—углерод. Для центральной связи в бутадиене ((033 4-агг)-связь) мы примем а = 0 [c.103]

Рис. 10. Зависимость между степенью двоесвязности связи СС и межатомным расстоянием по Пиулингу / —этилен, 2 —бензол, —графит, 4—этан

Первому Ёиделенному стабильному илнду была приписана Структура (34) с пентакоординированным атомом фосфора 113]. Соблюдая строгие меры предосторожности для исключения влияния влаги, Рамирец сумел показать [16], что это соединение в действительности имеет структуру (35). С тех пор основное значение среди структурных проблем приобрел вопрос о природе связи фосфора с карбанионом, т. е. о степени двоесвязности и конфигурации атомов фосфора и углерода. [c.109]

В УФ-спектрах илидов имеется широкая полоса поглощения между 300 и 400 нм, которая приписывается л-> я -переходу области 1200—1220 см были отнесены к валентным колебаниям связи С=Р [17]. Об уменьшении степени двоесвязности карбонильной группы в а кетоилидах свидетельствует уменьшение частот валентных колебаний карбонильной группы. [c.109]

Способ расчета двоесвязностей но Полингу в рамках теории резонанса, был подвергут критике со стороны Пенни (1937), который указал на его недостатки и, в частности, на то, что из степени двоесвязности 0,5 связей С—С в бензоле логически следует равенство теплот образования бензола и циклогексатриена (или одной из резонирующих кекулевских структур), что как раз и противоречит теории резонанса. Отсюда следует, что характеристика связи С—С в бензоле должна быть >0,5. В качестве такой характеристики Пенни предложил применять порядок связи определяемый по формуле [c.81]

Позднее (1935) Полинг, Врок-вей и Бич нашлн электронографическим методом длину связи СС в бензоле равной 0,139 нм, а так как за длину связи в этилене Полинг принимав фактически среднюю величину между длинами единичной и тройной связей СС, а именно 0,138 нм, то, казалось, экспериментальные данные не расходятся с теоретическим предсказанием. В том же году Полинг ввел понятие характера (или степени) двоесвяванностн и сопоставил эту величину с длинами связей. В упомянутой работе Полинга о сотр. (1935) впервые появилась известная кривая зависимости длин связей СС от степени двоесвязности (рис. 4). Эта кривая была применена для предсказания длин связей ряда соединений, в том числе в нафталине, причем в расчете было принято всего три невозбужденных структуры с равным весом [c.85]

Очевидно, что степень двоесвязности связи СаСр равна 2/3, а остальных Отсюда согласно приведенной кривой, длина связей С —Ср должна быть 0,139 нм. Если нее учесть все 42 структуры нафталина, веса которых Шерман определил методом валентных связей, то получится следующая картина [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология