Первые работы Полинга по теории резонанса

ПЕРВЫЕ РАБОТЫ ПОЛИНГА ПО ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА [c.192]

Собственно на этом можно считать закончившимся первый этап применения молекулярных (электронных) диаграмм для суждения о влиянии распределения электронов в органических молекулах на направление реакций, в которых они участвуют. На некоторое время, особенно благодаря работам Полинга, Уэланда и их последователей, такой способ подхода вытеснила теория резонанса, и как уже было сказано выше, даже выводы из расчетов по методу молекулярных орбиталей Уэланд и Полинг в статье 1935 г. переводили на язык теории резонанса. Лишь с середины 40-х годов теоретики снова обратились к корреляции химических свойств с молекулярными и электронными диаграммами, рассчитываемыми методами квантовой химии. Здесь четко выяснилось два направления — во Франции, опиравшееся на метод валентных связей и вместе с этим методом постепенно заглохшее, и в Англии, опиравшееся на метод молекулярных орбиталей и продолжающее развиваться до настоящего времени. [c.166]

Критическая статья Хюккеля интересна во многих отношениях. Во-первых, в ней поставлен вопрос о недостаточности введенного им самим приближения, игнорирующего изменение а-электронно-го остова и происходящее в результате этого изменение во взаимодействии а- и я-электронов. Правда учет его чрезвычайно труден в количественных методах, и до сих пор, пожалуй, нельзя назвать ни одной удовлетворительной попытки в этом направлении. Во-вторых, Хюккель показал, что из результатов рассмотренной работы Уэланда и Полинга ни в коем случае нельзя делать далеко идущих выводов. Тем не менее такие выводы были сделаны, как мы видели в предыдущей главе (стр. 236), на языке теории резонанса. В то же время, если говорить только о распределении электронов в молекулах и об установлении зависимости их химических свойств [c.324]

По разным поводам мы уже упоминали об объяснении тех или иных фактов реакционной способности органических соединений в работах Полинга и его школы. Однако первой систематической работой представителей этой школы в области химических сво11ств органических соединений была люнография Уэланда [35]. вышедшая в 1945 г. Ей предшествовал только обзор Полинга [37] в первом издании Органической химии , изданной Джилманом в 1938 г, (кстати, это первая обзорная работа по теории резонанса), хотя в нем химическим свойствам органических соединений уделено сравнительно мало места и по сравнению с опубликованными работами нового немного. [c.233]

Образ нашего мышления в органической химии меняется в соответствии с усложнением используемых нами модельных представлений. Представление молекул в виде твердых шарообразных атомов, связанных друг с другом стержнями, было и остается важным в работе химика-органика. Однако, чтобы понять механизмы многих реакций, необходимо более усложненное представление молекул, которое дается теорией электронных пар Льюиса, очень успешно развитой английскими химиками сэром Робертом Робинсоном и сэром Кристофером Ингольдом. Для обозначения смещений электронов в ходе химической реакции были использованы изогнутые стрелки, что привело к значительно лучшему пониманию тех факторов, которые контролируют химические реакции. Американский ученый Лайнус Полинг и другие авторы развили теорию резонанса, показав важность рационального подхода, основанного на всеобще применимом пиктографическом языке. Интеллектуальной основой современной органической теории в значительной мере является использование канонических форм или резонансных гибридов наряду с широким применением изогнутых стрелок. Немного парадоксально, что Р. Б. Вудвард, первейший мастер расставления стрелок в реакциях, оказался главным движителем в развитии картинами мыслимой орбитальной теории. Ряд реакций (в частности, циклоприсоединение типа реакции Дильса-Альдера) не очень хорошо описывался с позиций концепций изогнутых стрелок или канонических форм. Иногда такие реакции называли [c.8]

В 1934 г. Инголд [25] провел сравнение объяснений источников стабилизации свободных радикалов с точки зрения химической (своей) теорип, физической теории —теории резонанса, развитой в то время Полингом и Уэландом, и теоретической схемой Хюкке-ля. При этом относительно теоретических представлений, которые Инголд называет химической теорией , он замечает, что они в некотором отношении более широки, что это была первая теория свободных радикалов, которая применила теперь знакомые идеи о функциях связей, образованных нелокализованными электронами, и о резонансной энергии [там же, стр. 52]. В этой же работе [c.125]

Применению теории резонанса для объяснения химических свойств особенно много внимания уделили Сыркин и некоторые другие советские химики. Их основные работы в этом отношении падают на период между рассмотренным обзором Полинга и выходом в свет упомянутой дюнографии Уэланда. Сыркину принадлежит редакция, вероятно, всех появившихся в советской печати переводных статей по теории резонанса, а также переводов монографий Полинга и Уэланда. В 1940— 1941 гг. Сыркин, Жуховицкий и Дяткина приступили к публикации серии статей по квантовой химии [41, 42], завершению которой, по-видимому, помешала война. Уже в первых статьях этой серии резонансным структурам придается то толкование, которое впоследствии подвергалось суровой критике под резонансом эти авторы понимают существование , а также суперпозицию различных состояний [41, стр. 943[. Более того, Дяткиной [43] было введено понятие о переходной структуре. Например, электронная структура молекулы НС1 представляет собой наложение трех структур ковалентной, ионной и переходной, когда электрон принадлежит обоим ядрам одновременно, примерно так, как в электронной структуре молекулярного иона водорода. По расчетам Дяткиной, в НС1 вес гомеополярной структуры 71%, ионной 6 , переходной 23%. Переходные структуры были, так сказать, теоретически обнаружены и в органических соединениях, например в бензоле. В нем при суперпозиции (сосуществовании) этих (кекулевских. —Г. Б.) состояний il- i и фо возникает переходная структура г)5,1 32. Она не может быть изображена химической формулой, но роль ее весьма существенна из-за обусловливаемого ею понижения общей энергии...Наличие переходных структур между структурами Дьюара и структурами Кекуле стабилизирует молекулу [42, стр. 123, 124]. Очевидно, судя по примеру с НС1, вклад переходных структур в энергию резонанса довольно значителен, однако, поскольку эти структуры не наглядны, теряется как раз основное преимущество, которое признавалось за теорией резонанса возможность представления электронного строения молекул привычными для химика валентными схемами. [c.239]

Статьи Шмидта послужили отправной точкой для Свартгольма, работа которого [52] в свою очередь была необходимой предпосылкой для расчетов Доделя и Пюльман. Свартгольма интересует прежде всего распределение электронной плотности в резонирующих молекулах, В своих расчетах он применяет главным образом методы Полинга, в первую очередь его способ подсчета характера двоесвязности. Отмечая, что основная цель проведенных до сих пор расчетов в рамках теории резонанса заключалась в определении энергии резонанса, Свартгольм пишет о возможности другого применения этих результатов, а именно для вычисления электронной плотности . Здесь Свартгольм впервые наметил эту цель, кардинальную для квантовой химии органических соединений, хотя, в связи с реакционной способностью, распределением электронных зарядов интересовались, начиная с Хюккеля (стр. 310), многие. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология