Оксетаны раскрытие цикла

Таблица 8.4. Раскрытие цикла оксетана литийорганическими соединениями

Доказательством того, что циклическая система оксетанов напряжена, служит тот факт, что под действием нуклеофилов происходит раскрытие цикла, хотя для этого требуются обычно более жесткие условия, чем в случае оксиранов. Цикл оксетана раскрывается при взаимодействии с литий- и магнийорганическими соедине- [c.422]

Как и оксираны, оксетаны подвергаются реакциям раскрытия цикла [схема (17)]. Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие нуклеофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости 1,1 10- и 10 л -моль с , приведенными Притчардом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. С другой стороны, при кислотном катализе скорости реакции раскрытия цикла оксетанов могут быть сравнимы со скоростями аналогичной реакции оксиранов, и для катализируемого кислотами гидролиза трех- и четырехчленных циклических систем были получены значения констант скоростей 9,86 10 и 1,57 10 л моль с соответственно [95]. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами (см. разд. 4.4.3), очевидно, достаточно компенсирует более низкую степень реакционной способности, ожидаемую для первых соединений исключительно на основании напряжения цикла, приводя к сравнимым реакционным способностям обеих циклических систем в случае, когда раскрытию цикла предшествует электрофильная атака по атому кислорода цикла. [c.396]

Попытки использовать приближения предреакционного комплекса для объяснения реакционной способности гетероциклов предпринимались в двух направлениях (рассматриваемые в этой связи исследования выполнялись методом ППДП/2). Хирано с сотр. [63] исследовали искажения электронной структуры циклических окисей при их сближении с бНз, (СН2)а6н, СНзО и Ь1СНз. Этот анализ использовался авторами преимущественно для сравнения вероятностей различных направлений атаки мономера на эти агенты и механизма раскрытия циклов (предсказана, в частности, возможность анионной полимеризации оксетана — результат, экспериментальные доказательства которого пока неоднозначны). [c.85]

Некоторые производные оксетана, такие, как, например, 4-метиленоксетанон-2 или дикетен (27), используют в качестве синтетических полупродуктов из-за легкости раскрытия их цикла [50]. Соединение 27, получающееся в результате димеризации кетена, представляет собой прекрасный ацилирующий агент, который реагирует со спиртами с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, а при взаимодействии с некоторыми другими нуклеофилами дает гетероциклические системы. Некоторые примеры таких реакций приведены на рис. 9.17. [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология