Ацетоуксусный эфир, образовани

Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]

Классическим и простейшим примером сложноэфирной конденсации является образование ацетоуксусного эфира взаимодействием двух молекул уксусноэтилового эфира в присутствии этилата натрия [c.183]

Разбавленная щелочь действует на ацетоуксусный эфир и его гомологи преимущественно омыляющим образом и приводит к образованию кетонов (кетонное расщепление). Поскольку расщепление протекает гладко, а гомологи ацетоуксусного эфира могуг быть легко синтезированы, этот способ часто используется для синтеза кетонов [c.332]

С помощью ацетоуксусного эфира получите адипиновую кислоту и напишите реакцию образования ее диамида. [c.82]

Фенилгидразин и его производные, нитрофенилгидразины, на ходят широкое применение для идентификации альдегидов и кэ-тонов, с которыми они образуют хорошо кристаллизующиеся гидразоны. С ацетоуксусным эфиром фенилгидразин конденсируется с образованием фенилметилпиразолона, применяемого при приготовлении ряда лекарственных и красящих веществ. [c.135]

Примерами реакций, скорость которых описывается уравнением второго порядка, являются взаимодействие йода с водородом с образованием йодистого водорода, разложение йодистого водорода, омыление ацетоуксусного эфира щелочью, а также разложение диоксида азота [c.211]

Ацетоуксусная кислота и ее эфир имеют два атома водорода, способные замещаться атомами металлов. Особенно характерно для ацетоуксусного эфира образование медного производного, [c.189]

Очень хорошие результаты дает синтез кетонов, основанный на конденсации эфиров карбоновых кислот с реакционноспособными метиленовыми и метильными группами. Простейшим примером этой реакции является образование аце-тоуксусного эфира — эфира р-кетокарбоновой кислоты из двух молекул эфира уксусной кислоты. Конденсация происходит под действием алкоголята натрия (см. ацетоуксусный эфир, стр. 329) [c.219]

Более раннее представление Клайзена, согласно которому при образовании ацетоуксусного эфира сначала происходит присоединение алкоголята иат )ия к молекуле ук- [c.329]

Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октилиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом энантиомерная чистота продукта 0-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах со-обш,ается о С-алкилировании анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусный эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442. [c.207]

Ацетоуксусный эфир и его проиаводные легко расщепляются под действием щелочей с образованием кислот (кислотное расщепление) или кетонов (кетонное расщепление) и в связи с этим используются для многочисленных синтезов. [c.214]

На степень енолизации сильно влияют природа растворителя, концентрация и температура. Так, раствор ацетоуксусного эфира в воде содержит 0,4%, енола, а раствор в толуоле — 19,8 % [237]. Концентрация енола в воде понижается в результате образования межмолекулярных водородных связей с карбонильной группой, что делает эту группу менее доступной для внутримолекулярной водородной связи. [c.97]

Является ли связь углерод — металл ионной или полярно-ковалентной, зависит главным образом от электроотрицательности металла и от строения органической части молекулы. Вероятность образования ионной связи возрастает, когда отрицательный заряд на связанном с металлом углероде уменьшается за счет резонанса или эффекта поля. Так, связь углерод-натрий в натриевой соли ацетоуксусного эфира более ионная, чем в метилнатрии. [c.234]

Енолят-анион нуклеофильно атакует молекулу этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (по механизму, сходному с типом III в разд. 8.3.4). В аналогичную конденсацию (конденсация Кляйзена) может вступать любой сложный эфир, содержащий с -водородные атомы. Конденсация осуществляется и между разными сложными эфирами, хотя обычно в этом слу чае образуется смесь всех возможных продуктов. [c.243]

Резонансно-стабилизированный анион может реагировать с алкилгалогенидами с образованием алкилпроизводных ацетоуксусного эфира по метиленовой группе. При последовательных реакциях могут быть замещены оба атома водорода [c.244]

Дегидрацетовая кислота относится одновременно к группам а- и упирона. Она получается при нагревании паров ацетоуксусного эфира. Образование ее можно представить как конденсацию двух таутомерных форм ацетоуксусного эфира [c.582]

Реакцию ацилирования применяют для получения из простейших ароматических аминов арилидов кетокарбоновых кислот. В качестве ацилируюш,его агента используют эфиры (5-кетокарбоновых кислот (например, ацетоуксусный эфир). Образование арилида протекает по уравнению [c.145]

Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцепторную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира р/(а= 10,68, тогда как для ацетона рКа =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы. [c.240]

Ацетоуксусный эфир реагирует с этилатом натрия с образованием натрацетоуксусного эфира, анион которого имеет мезомерное строение. См. [2], И, с. 68 [4], 1, с. 578. Такие анионы с двумя реакционными центрами (в данном случае Св- и О -) называются амбидентными. В 5 у2-реакциях такие ионы реагируют с алкилирукщими и ацилирующими соединениями центром, обладающим наибольшей нуклеофильностью,— атомом углерода и дают продукты С-алкилирования и С-ацилирования. В д Ьреакциях амбидентные ионы реагируют с карбкатионом центром, имеющим наибольший отрицательный заряд, — атомом кислорода,— с образованием продуктов 0-алкилирования и О-ацилирования. Продуктами приведенных в задаче реакций являются следующие соединения [c.228]

Реакции, завершающиеся образованием 0-производных енольной формы ацетоуксусного эфира, протекают с субстратами, способными реагировать по механизму 5ы1. Метилхлор-метиловый и хлоругольный эфиры на первой стадии реакции могут претерпевать гетеролитический распад с образованием карбокатионов (96) и (97), стабилизированных рассредоточением положительного заряда за счет р-электронов атома кислорода (-Ь Л1-эффект) [c.245]

См. [2], II, с. 169 [3], с. 886. а) Этилацетат обладает довольно слабой СН-кислотностью, поэтому для отщепления протона и образования аниона требуется сильное основание б) реакцию проводят, применяя большой избыток этилата натрия. Ацетоуксусный эфир представляет СН-кислоту, более сильную, чем этиловый спирт, поэтому он реагирует с этилатом натрия, образуя натрацетоуксусный эфир. Это способствует смещению равновесия в сторону образования ацетоуксусного эфира в) отгонка спирта способствует смещению равновесия в сторону образования ацетоуксусного эфира, такой же эффект оказывает сильное основание NaNH2, которое связывает образующий спирт, превращая его в этилат натрия г) водный раствор едкого натра является слишком слабым основанием и вызывает лишь гидролиз этилацетата. [c.228]

Напишите две схемы образования 1-фенил-З-ме-тилпиразолона-5 из ацетоуксусного эфира и из дикетена. [c.171]

Енольная форма ацетоуксусного эфира дает качественную реакцию с РеС1з. В этом случае происходит образование окрашенной в красный цвет комплексной соли. [c.230]

В реакцию вводились также другие альдегиды и даже кетоны, но без катализатора при нагревании [549]. В реакцию вступают такие активные альдегиды и кетоны, как хлораль и ацетоуксусный эфир. При этом в качестве продукта получается -гидроксиолефин, для образования которого постулирован механизм с циклическим переходным состоянием [550] [c.413]

Ацетоуксусный эфир — соединение, имеющее в своем составе метиленовую группу, расположенную между двумя карбонильными группами. Так же как и в случае диэтилмалоиата (разд. 11.2), метиленовая группа легко теряет протон с образованием резонансно-стабилизированного аниона. рК этого процесса ионизации 10,7, так что ацетоуксусный эфир полностью растворяется в I М растворе гидроксида натрия, превращаясь в анион. [c.244]

Помимо гидролиза с образованием кислоты ацетоуксусный эфир проявляет некоторые обычные реакции, осуществляемые преимущественно за счет нуклеофильной атаки по кетонной карбонильной группе. Так, можно восстановить кетонный карбонил до спиртовой группы, получить обычные производные 2,4-динит-рофенилгидразина. Однако большинство реагентов, дающих с альдегидами и кетонами продукты конденсации, с ацетоуксус-ньш эфиром образуют циклические производные за счет отщепления этанола от первоначально образовавшегося продукта конденсации. [c.246]

Одна из важнейших реакций с использованием карбонильных соединений как электрофилов — это реакция Гриньяра, присоединение магнийорганических производных по карбонильной группе. Чистым итогом этого превращения является образование новой связи С-С с одновременным превращением карбонильной функции в спиртовую [9а] схема 2.22). Общеизвестна широкая применимость этой реакции к самьш разным типам карбонильных соединений, Однако также известно, что из-за высокой основности магнийорганических реагентов в своем классическом виде она неприменима для легко енолизумых производных. Так, например, до недавнего времени совершенно невозможно было провести реакцию Гриньяра с ацетоуксусным эфиром, а с такими кетонами, как показанный на схсме тетралон (69), выход продукта присоединен по карбонильной группе мог оказаться неприемлемо низким. [c.104]

Классический пример такого подхода к решению проблемы — ацетоуксус-ный эфир (168). Его обычной рсакционноспособной формой является УВОЛЯТ 169, реакции которого с разнообразными С-нуклеофилами проте- кают по центральному атому углерода. Последующий гидролиз продукта <170 и декарбоксилирование приводят к образованию кетона 171. Нетруд- ( з видеть, что структура последнего соответствует продукту взаимодействия того же электрофила с енолятом ацетона 172, и, следовательно, в. показанной на схеме 2.80 последовательности реакций енолят ацетоуксусного эфира 169 на самом деле используется в роли эквивалента енолята 172. [c.175]

Но это еще не все — потснциа,т ацетоуксусного эфира, классики не только синтетической, но и теоретической органической химии, далеко не исчерпывается рассмотренными выше превращениями. Оказалось, что, следуя тем же принципам, можно, как мы сейчас увидим, добиться обратной селективности алкилирования по альтернативным положениям и провести эту реакцию исключительно по метильной группе. Идея такого рода может показаться парадоксальной, но на самом деле ее реализация выглядит достаточно логично. Так, если генерировать енолят 169 в апротонной среде и далее обработать его еще 1 экв, более сильного основания (например, бутиллития или диизопропиламида лития, ЬОА), то происходит повторная ионизация, приводящая к образованию бис-аниона 174 (схема 2.81). [c.176]

Один из более новых синтезов, осуществленный Рафаэлем (1961), относительно прост, но выход целевого продукта довольно низок. Кислотный гидролиз 2,3-дигидропирана приводит к образованию 5-окси-пентаналя, дающего при конденсации с малоновой кислотой наряду с другими продуктами оксикислоту I (выход 43%), которую превращают в бромкислоту II. Бромпроизводное II конденсируют с ацетоуксусным эфиром, из образовавшегося соединения III после гидролиза и декарбоксилирования получают искомую транс-О-кетодецен-З-овую кислоту [c.625]

Примеры, указанные в этой главе летучесть о-нитрофенола с водяным паром большая летучесть с водяным паром более низкая температура плавления и большая растворимость о-оксиацетофенонов в лигроне по сравнению с л-изомерами. Примеры, приведенные ранее летучесть ацетоуксусного эфира в енольной форме отделение о-нитроанилина (в виде хелата) от п-нитроанилина перегонкой с водяным паром образование хелатов является причиной нерастворимости о-оксиазо-соединений в щелочи, летучести их с водяным паром и их низкой температуры плавления по сравнению с п-изомерами. [c.747]

Ацетоуксусный эфир при высоких температурах в присутствии следов веществ, обладающих щелочной реакцией и действующих в качестве катализаторов, подвергается специфической реакции, приводящей к образованию так называемой дегидрацетовой кислоты. (6-метил-З-ацетил-гс,у-пиронона). [c.634]

При температуре 10—50° ацетоуксусный эфир и его производные под действием концентрированной серной кислоты циклизуются с образованием производных 4,б-диметил-а-пирона. Таким образом, из самого ацетоуксусного эфира получается 5-карбокси-4,6-диметил-а-пирон (изодегид рацетов а я кислота) наряду с 5-карбэтокси-4,6-диметил-а-пироном (этиловым эфиром изодегидрацетовой кислоты). [c.636]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология