Водородные связи исследование методом спектроскопии

Изучение межмолекулярных взаимодействий и процессов комплексообразования проводится аналогично описанному выше исследованию кинетики химических реакций, а также изучению комплексообразования методом УФ-спектроскопии. Особенно часто метод используется для исследования образования водородных связей в полимерах, например в полиуретанах [23, 24]. [c.224]

Из рассмотренного видна важная роль водородной связи в химических процессах в неживой и живой природе. Водородная связь проявляется во многих свойствах молекул, в том числе спектральных, поэтому для ее исследования сейчас широко применяют методы ИК-спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и др. [c.276]

Основными факторами, влияющими на структуру кристаллогидратов, следует считать водородную связь молекул воды. Однако из довольно большого количества работ, посвященных изучению структуры кристаллогидратов методами колебательной спектроскопии, лишь незначительное число приходится на долю исследований по изучению состояния кристаллизационной воды и образуемых ею связей с ионами. Основная же часть работ посвящена разбору и интерпретации полос анионов как в области их валентных, так и деформационных колебаний [165—178]. [c.53]

Шабалин И. И. Исследование водородных связей третичных гидроперекисей методом инфракрасной спектроскопии.— Автореф. канд. дисс. Казанский гос, ун-т, 1968. [c.200]

В отличие от приведенных выше результатов, потенциалы ионизации циклических эфиров, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии, показывают, что основность неподеленной пары электронов в этих соединениях растет с увеличением размера цикла [31]. Однако, принимая во внимание тот факт, что такие измерения скорее отражают энергию электронов, нежели электронную плотность, пока остается под вопросом, могут ли эти или родственные измерения дать действительную меру основности. Помимо сказанного, полученные результаты могут указывать на существенное влияние растворителя. В качестве иллюстрации влия-шя растворителя можно привести данные по измерениям основности 7-оксабицикло [2.2.1] гептана [11]. В водной серной кислоте эфир обладает меньшей основностью, чем тетрагидрофуран, и сравним с тетрагидропираном, что является неожиданным результатом, поскольку угол связи СОС здесь сравним с углом той же связи в оксетане. Однако углеводородная клетка , окружающая часть протонированного атома кислорода в оксониевом ионе, может эффективно предотвращать стабилизацию растворителем. Важно отметить, что измерения образования водородных связей и исследование образования комплекса с иодом в гептане показывают, что эфир (11) является лучшим донором, чем [c.373]

В небольшой монографии Киселева 123] кратко изложены вопросы, касающиеся явления адсорбции на различных поверхностях, и особенно на кремнеземных поверхностях. Роль водородной связи в адсорбции различных классов соединений была раскрыта в исследованиях, проведенных методом ИК-спектроскопии, Например, этим методом изучалась адсорбция диэтилового эфира [124], пиррола [125] и грег-бутилового спирта [126]. [c.896]

На основании определения содержания азота в полимерах была предложена формула, согласно которой в состав макромолекул полимера входит нитрильная группа [51]. При исследовании этих же полимерных препаратов методом инфракрасной спектроскопии были выявлены полосы поглощения, которые характерны для свободных и связанных водородной связью гидроксилов в области частоты 3700—3200 см а также карбонильной группы при частоте 1700 см и 1620 см [54]. [c.22]

Следует отметить, что хотя применение ИК-спектроскопии в химии моносахаридов и дало некоторые важные результаты, область применения этого метода остается довольно ограниченной. Наиболее плодотворным оказалось исследование с помощью ИК-спектроскопии внутримолекулярных водородных связей, но их обнаружение возможно только в соединениях, достаточно хорошо растворимых в четыреххлористом углероде, что исключает распространение метода на свободные моносахариды. Определение размера цикла надежнее проводить другими методами, например при помощи масс-спектрометрии. Для определения конфигурации у С1 в ряде случаев более удобна поляриметрия или ЯМР-спектроскопия. [c.62]

Методом инфракрасной спектроскопии удалось получить сведения не только о двух типах центров, но и о механизме достижения равновесия при адсорбции. Хотя о медленных процессах физической адсорбции было известно в течение ряда лет, причина их оставалась в значительной степени неясной. Пытались ссылаться на время, требующееся для диффузии через узкие капилляры или для поверхностной диффузии, но такое объяснение не было удачным. Основной стадией процесса может быть медленная десорбция адсорбированных молекул с центров одного типа и повторная адсорбция в течение длительного времени на центрах с другими свойствами. При адсорбции метанола на пористом стекле [163] протекание такого процесса было установлено спектроскопическим способом, а также в результате исследований изменения длины. Изменение длины образца со временем наблюдалось и для других адсорбатов, образующих водородные связи с поверхностью (сопровождаемые сжатием) [75, 77]. [c.297]

Изучение колебательных спектров превратилось в одно из основных средств изучения строения и свойств многоатомных молекул. Трудно даже приблизительно перечислить тот громадный круг вопросов, который решается методами колебательной спектроскопии. С ее помощью был сделан ряд фундаментальных открытий. Достаточно назвать, например, исследование водородной связи и поворотных изомеров. Методы колебательной спектроскопии не только не исчерпали своих возможностей, но смело можно сказать, что они находятся еще в начальной стадии своего развития. Нет сомнения, что в ближайшие годы мы будем свидетелями значительного прогресса в этой области науки. При этом прежде всего должен произойти процесс массового внедрения уже разработанных теоретических методов, бывших еще недавно достоянием узкой группы специалистов, в повседневную практику спектральных лабораторий. Следствием этого, несомненно, явится резкое повышение уровня спектрохимических исследований. [c.184]

Для определения концентрации свободного мономера в растворах органических молекул с водородной связью наиболее часто используются метод инфракрасной спектроскопии (гл. 13, разд. 2) и экстракционный метод (гл. 10). Значения Ь в растворах ряда спиртов [8, 32, 37, 45, 51], фенолов [35, 45] и карбоновых кислот [3, 17, 28] в органических растворителях были рассчитаны из интенсивности полосы поглощения колебаний О—Н неассоциированной гидроксильной группы поглощение гидроксильной группы, связанной водородной связью, в этой области частот мало. Аналогичное исследование выполнено для колебаний связи N—Н [1а], [c.403]

Решив указанную задачу, мы получим из ИК-спектра вторичный калиброванный по тепловым эталонам измеритель энергий ВС. Ценность его заключается в простоте и точности измерений, а главное в измеримости спектральных параметров одного отдельного состояния системы, в то время как эталоном служит процесс, неразрывно включаюш ий два состояния. Простота позволяет шире, представительнее охватить разнообразные ВС, в том числе трудные для прямых измерений. Точность обеспечивает гладкую интерполяцию между достоверными эталонами, позволяет улавливать тонкие химические влияния и надежно выявлять слабые водородные связи. Самое же интересное — это, конечно, экстраполяция закономерностей, применение спектров за принципиальными границами их калибровки . Содержащиеся ниже примеры этого — лишь фрагмент далеко идущих (и выходящих за рамки настоящей статьи) возможностей развития исследований спектральных энергий ВС. Все это повышает информативность спектроскопии ВС, а также обогащает и сам термохимический метод за счет положительной обратной связи со спектральным. [c.113]

Спектроскопию ЯМР высокого разрешения можно применять для изучения самЫх разнообразных химических проблем, решение которых другими методами или невозможно, или очень затруднено. К преимуществам метода можно отнести его быстроту, отсутствие необходимости подвергать деструкции исследуемое вещество и в ряде случаев однозначность получаемой с его помощью информации. Метод ЯМР может быть использован при определении молекулярной структуры, при исследовании стереохимии молекул, заторможенности внутреннего вращения, явлений диссоциации, реакций обмена и процессов образования водородной связи. В этой главе детально будут рассмотрены только две первые области применения ЯМР. [c.220]

Сборник составлен из работ по спектроскопическому изучению межмолекулярных взаимодействий в газообразной и жидкой фазе. Ряд статей посвящен исследованию водородной связи — ее теории, влиянию растворителя на полосы комплексов с водородной связью, изменению функции днпольного момента при образовании комплекса, изучению перехода протона методом водородного обмена. В нескольких работах рассматривается влияние вращательного движения молекул в жидкостях на контур полос поглощения, проводится вычисление днпольного момента, индуцируемого при столкновениях. Включены описа- ния длинноволнового и скоростного инфракрасного спектрометров, а также работа, посвященная применению инфракрасной спектроскопии к анализу сжиженных газов. [c.2]

Результаты исследований методом ИК-спектроскопии [172] указывают на сложный характер взаимодействия ОСС с поверхностью оксида алюминия. Экспериментальные данные свидетельствуют о физической адсорбции ОСС, образовании водородных и координационных связей и возможности химических реакций. [c.47]

Влияние образования водородной связи между лигандами на прочность комплексных соединений было изучено в первых работах, специально посвященных исследованию водородной связи в комплексных соединениях методами инфракрасной спектроскопии [34, 35, 342—346]. При исследовании природы-водородной связи в соединениях типа [c.179]

ЯМР С в повседневной деятельности химика-органика. На этом следует остановиться более подробно, поскольку хотелось бы предупредить читателя о некоторых подводных камнях, которые могут возникнуть на пути использования спектроскопии ЯМР С. Постепенно стало очевидным, что спектроскопия ЯМР не может быть палочкой-выручалочкой во всех случаях. В ряде вопросов, например при исследовании межмолекулярных взаимодействий, процессов комплексообразования, водородной связи, ассоциаций и самоассоциаций, успехи ЯМР по сравнению с ПМР оказались более чем скромными. Это связано с тем, что спектроскопия ПМР, безусловно, является более эффективным методом исследования слабоконцентрированных растворов. Сравнительно малый прогресс имел пока место при применении спектров С для изучения структуры полимеров и стабильных радикалов. [c.7]

При выборе объектов мы стремились к системам с максимально жесткой конфигурацией, позволяющей выявить влияние на водородную Связь геометрии молекулы. Ввиду малой изученности этот вопрос представляет также самостоятельный интерес. Поставленным условиям вполне отвечают а-нафтолы, содержащие ангулярно конденсированное гетерокольцо. Синтез соединений СХХУИ — СХХХП (табл. 3) был осуществлен на базе дизамещенных нафталина наращиванием гетероцикла в одном кольце, а затем введением оксигруппы путем обмена или гидролиза заместителя в пери-положении другого кольца . Для исследования водородной связи использовали методы ПК- и ПМР-спектроскопии. Как видно из результатов измерений, представленных в табл. 3, полоса Уон в ИК-спектрах смещена в сторону меньших частот, а сигнал ЯМР фенольных протонов (бдн) сдвинут в сторону более слабого поля по сравнению с а-иафтолом, что свидетельствует о наличии в соединениях СХХУП —СХХХП водородной связи. Отсутствие концентрационной зависимости указывает на внутримолекулярный характер этой связи. Приблизительная оценка энергии водородной связи по формуле [c.43]

На рис. 9.19—9.21 воспроизводятся электронные микрофотографии реплик поверхностей разрушения ПА-6, полученного кристаллизацией под давлением [202]. На микрофотографиях видны стопы ламелл толщиной до 700 нм. На основании обширных исследований методами инфракрасной спектроскопии, широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей и методами электронной микроскопии авторы данной работы пришли к выводу, что ламеллы состоят из вытянутых цепей. Согласно их предположению (рис. 9.22), трещина преимущественно может распространяться либо вдоль плоскостей (010) (в которых располагаются концы цепей, а также примеси, отторгнутые фронтом роста), либо вдоль плоскостей (002) —в слоях водородных связей ламелл. В обоих процессах не происходит разрыва связей основной цепи или водородных связей. [c.393]

Рефрактометрический метод позволил установить наличие СИЛЬНЫХ водородных связей в ферро- и ферри-циа-иидных кислотах (1958 г. [212]). Впоследствии этот результат был подтвержден методами ИК-спектроскопии [234, 235], структурного анализа [236] и мессбауэрского исследования [237]. [c.192]

Исследование механизма адсорбции веществ на си-ланольных поверхностях успешно проводится с использованием метода ИК-спектроскопии [314—316]. Достаточно подробные экспериментальные результаты получены при исследовании адсорбции воды [317, 318]. Надежно установлено, что в ИК-спектрах поглощения веществ, содержащих 51—ОН-группы, имеется интенсивная резкая полоса поглошения с частотой 3749 смг (ОН-коле-бание дегидратированной силанольной поверхности). При адсорбции малых количеств воды эта полоса свободных ОН-групп незначительно уменьшается по интенсивности [41, 319]. Кроме того, с низкочастотной стороны к ней примыкает широкая полоса, которую относят к колебаниям также поверхностных ОН-групп, но возмущенных водородной связью друг с другом [320—322]. Эта полоса не разрешена, поэтому трудно определить ее частоту. [c.131]

При изучении физической структуры полимеров (формы макромолекул и конформационных превращений, водородных связей, надмолекулярной структуры), а также и химического строения применяются разнообразные физические методы исследования микроскопия (световая, ультрафиолетовая, электронная) рентгеносчруктурный анализ электронография спектроскопия (ультрафиолетовая, инфракрасная, ядерного магнитного резонанса и др.) оптические методы (метод двойного лучепреломления) и др. [c.143]

При установлении химического строения целлюлозы ряд ценньк результатов был получен с использованием метода ИК-спектроскопии (см. 5.4). Метод нашел широкое использование в исследовании химических изменений в целлюлозе, ее конформаций (см. 9.2), водородных связей (см. 9.3) и др. На рис. 9.1 приведен ИК-спектр целлюлозы, а в табл. 9.1 - интерпретация полос поглощения, т.е. их отнесение к определенным qjynnaM атомов, валентные и деформационные колебания которых вызывают возникновение характеристического поглощения. Спектры целлюлоз различного происхождения могут различаться по интенсивности отдельных полос. ИК-спектры древесных целлюлоз отличаются от спектра хлопковой целлюлозы менее четким проявле- [c.228]

Обобщив имеющийся в литературе материал и использовав известные закономерности физики и химии полимеров, Эриньш предложил модель лигнин-гемицеллюлозной матрицы как полимерной композиции типа взаимопроникающих сеток. Лигнин-гемицеллюлозная матрица образуется взаимоналожением трех сетчатых структур сетчатой структуры самого лигнина сетки, образованной ковалентными связями лигнина с гемицеллюлозами сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними. Матрица микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Лигнин в ней находится в виде глобулярных микроблоков со сравнительно плотной сеткой поперечных связей, которые, в свою очередь, включены в менее плотную сетчатую структуру. Считают, что ковалентные связи лигнина с гемицеллюлозами образуются в ходе его биосинтеза (см. 12.5.2). Изучение типов ковалентных связей лигнина с гемицеллюлозами проводят по двум направлениям исследование образования связей лигнина с углеводами в ходе биосинтеза исследование состава и строения ЛУК, выделенных из древесины, с привлечением методов деструкции, химического анализа, ЯМР-спектроскопии и др. [c.408]

Постоянные тревоги молекулярных биологов о том, что кристаллические третичные структуры могут не пережить растворения в воде, были отчасти рассеяны исследованием протонов, об-разуюш,их водородные связи в молекуле тРНК " , находящейся в растворе, методом ПМР-спектроскопии при 360 МГц. Такие протоны характеристически резонируют в области 10—15 млн (б-шкала) и обеспечивают данные температурной зависимости при W- и / Г-условиях. Анализ всей совокупности данных, полученных при исследовании тРНК в растворе этим методом, составил основу для создания конформации кристаллической структуры молекулы [78]. [c.66]

Химические связи, которые могут образовываться между поверхностью стеклянного волокна, аппретом и связующим, приводят к изменению условий формирования материала [481, 482], В частности, с увеличением электроотрицательности поверхности ухудшаются условия протекания полимеризации полиэфирного связующего на границе раздела. Достаточно большая степень по лимеризации возможна лишь при наличии на поверхности напол нителя групп, способных химически взаимодействовать со смолой Исследование методом ИК-спектроскопии взаимодействия по верхности стеклянного волокна, обработанного хлорсиланами, с по листиролом, полиметилметакрилатом, эпоксидной смолой и дру гими полимерами, показало [483, 484], что характер взаимодей ствия разных полимеров с модифицированной поверхностью разлн чен и в ряде случаев кроме химических наблюдается образование и водородных связей. [c.256]

Кейфери и сотр. [40] обнаружили интенсивное комбинационное рассеяние молекулами воды, прочно удерживаемыми водородными связями с льюисовскими кислотными центрами на поверхности глинозема. Спектральное исследование в интервалах 700 — 100 см" и 3200 —3700 см" показало, что при адсорбции воды на глиноземе образуется большое число групп ОН [250]. Различные стадии гидратации и дегидратации алюминатов кальция путем вымораживания могут быть изучены методами ИК-спектроскопии [69]. [c.413]

Томпа и Бэрфут [181 ] применили методы ЯМР и ИК-спектроскопии для определения содержания воды и для исследования процесса образования водородных связей в трис [1-(2-метил)азириди-нил ] фосфиноксиде (МАФО), который используется в качестве сшивающего реагента для полимеров с активными атомами водорода. Интенсивность поглощения воды измеряли интегрированием пика, регистрируемого с помощью цифрового вольтметра, или по высоте [c.482]

Было показано [23, 26, 27], что на амипоорганокремпеземах адсорбция веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии с поверхностью играют роль дисперсионные силы, значительно меньше, чем на гидроксилированных силикагелях. Это объясняется, так же как и для силикагелей, модифицированных насыщенными радикалами, отодвиганием молекул этих адсорбатов от кремнеземного остова в результате замены гидроксилов большими по размерам органоаминными группами. При исследовании методом ИК-спектроскопии взаимодействия невозмущенных поверхностных аминогрупп на кремнеземе с полярными молекулами — алифатическими спиртами, диэтиловым эфиром и ацетонитрилом — наблюдалось уширение полосы поглощения валентных колебаний N—Н. Это уширение — одно из спектральных проявлений образовавшейся водородной связи между молекулами адсорбата и поверхностными аминогруппами. [c.153]

В данной главе приведены сведения по технике измерения дифракции рентгеновских лучей и рассеяния нейтронов, а также обобщены типичные результаты применения этих методов для исследования структуры и динамики поведения воды и ионных растворов. Такие взаимодополняющие измерения дают прямую информацию на молекулярном уровне для проверки существующих теорий или развития и усовершенствования полуэмнирических моделей жидкостей. Имеются данные, указывающие на то, что структура воды оказывает значительное влияние на гидратацию ионов и структуру растворов. Однако все еще нет достаточно общих моделей, описывающих как структуру воды и водных растворов, так и соответствующие индивидуальные и групповые движения молекул. Тем не менее в настоящее время данные дифракции рентгеновских лучей и нейтронной спектроскопии вместе с данными, полученными другими методами, могут дать много необходимых (и, возможно, достаточных) ограничений, налагаемых на количественные модели. В периоды времени, малые по сравнению с временем релаксации, вода ведет себя как "горячее", или высоковозбужденное, "квазитвердое" тело с дефектами в водородных связях и квазитетраэдрическим ближним порядком. [c.298]

Спектроскопическое определение гидроксильных групп в полиэфирах также основано на измерении ИК-поглощения этих групп, связанного с валентными колебаниями. Специальными исследованиями [69, 70] было установлено, что частота валентных колебаний связи О—Н в гидроксильной группе полиэтилентерефталата составляет 3543 а в карбоксильной группе 3297 см , что особенно важно в связи с плохой растворимостью полиэтилентерефталата. Этот метод был применен для определения гидроксильных групп в полиэтиленоксидах [71, 72] и полиэтиленглико-лях [50]. Однако нри определении содержания гидроксильных групп в полимерах методом ИК-спектроскопии надо учитывать, что частота и интенсивность аналитической полосы ОН-группы могут зависеть от природы растворителя, температуры и концентрации раствора, а возникновение водородных связей приводит к смещению и расширению полосы валентных колебаний гидроксильной группы [73]. [c.120]

В этих системах даже в случае образования единичного комплекса металл — лиганд воспроизводимость констант устойчивости составляла всего лишь около 10%. Однако опубликованы [9] данные по исследованию комплексов, образованных НР с некоторыми органическими соединениями посредством водородных связей эти данные указывают на гораздо более высокую точность эксперимента. Методы, применяемые для расчета констант устойчивости по данным, полученным при исследова- НИИ с помощью ИК-спектров, в основном аналогичны методам,, обсуждавшимся в гл. 8 применительно к спектроскопии в УФ- и видимой областях. [c.147]

Для определения основности эфиров проводились интенсивные исследования (особенно с использованием спектроскопических методов) связывания эфиров с относительно слабыми кислотами Бренстеда за счет водородных связей [33]. Для обнаружения ассоциации кислоты НА с эфиром использовалась ИК-спектроско-пия, причем было отмечено, что ассоциация вызывает длинноволновый сдвиг частоты валентных колебаний и коротковолновый сдвиг частоты деформационных колебаний связи НА. Взаимодействие спиртов и фенолов с эфирами осложняется самоассоциаци-ей гидроксисоединения, однако это осложнение может быть сведено к минимуму использованием разбавленных растворов. В исследованиях часто используется система, представляющая собой смесь МеОВ с эфирами, поскольку полоса при 2689 см соответствующая связи О—О, находится в свободном от других полос участке спектра. Для углеродсодержащих кислот, таких как ацетилены и полигалогеналканы, также характерно взаимодействие с эфирами за счет образования водородных связей [34]. Например, рентгеноструктурное исследование твердого комплекса диэтиловый эфир — бромдихлорметан показывает наличие в кристалле связей С—Н---0. При изучении с помощью ИК-спектроскопии связывания углеродсодержащих кислот с эфирами за счет водородных связей вновь большую помощь оказывает дейтерирование кислот. [c.303]

Эти результаты показывают, что теплота реакции с парафинами возрастает линейно примерно на 0,5 ккал на 1 моль мочевины в аддукте или на 0,3 ккал на 1 группу СНз реагирующей молекулы парафина. Эта величина того же порядка, что и энергия укорочения водородных связей в мочевине в сумме с очень малейьким вкладом энергии, соответствующим увеличению ван-дер-ваальсового взаимодействия. Данные результаты хорошо согласуются с результатами калориметр-рических определений. Теплоты образовання комплексов с жирными кислотам и спиртами показывают, что полярные группы связываются водородными связями. Этот факт согласуется с результатами других исследований, например рентгенографических (определение межплоскостпых расстояний), ИК-спектроскопии и метода ЯМР. [c.481]

Методом ИК-спектроскопии исследована внутримолекулярная водородная связь в разбавленных растворах многоатомных спиртов. Внутримолекулярная водородная связь ослабляется в ряду ГМГД>4-гидроксиметил-1,9-нонандиол>ТМП и отсутствует в ГМУД. Выявлена симбатность между реакционной способностью гидроксильных групп исследованных многоатомных спиртов однотипного строения и склонностью их к образованию внутримолекулярной водородной связи. [c.15]

Хотя инфракрасная спектроскопия является весьма удобным и очень чувствдтельным методом изучения водородной связи, ее применение в случае комплексных соединений часто затруднено. Твердые комплексные соединения обычно плохо растворяются в жидкостях, удобных для работ в инфракрасной области спектра. Влияние же силового поля кристалла на колебательные частоты лигандов в большинстве случаев оценить практически невозможно. Поэтому при исследовании комплексных соединений в кристаллическом состоянии всегда возникает проблема правильной интерпретации наблюдаемых экспериментально смещений полос в инфракрасном спектре трудно определить, являются ли эти смещения результатом специфического взаимодействия (например, образования водородной связи) или действия силового поля кристалла (см. Изменение симметрии лиганда , стр. 131). [c.176]

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В АМИНОБЕНЗАНИЛИДАХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ [c.108]