Катализ кислотно-основной выражение для скорости

Кислотно-основной катализ. В этом случае роль катализатора выполняют кислоты или основания. Сюда относятся большинство реакций в растворах, как, например, омыление эфиров, инверсия сахара, гидролиз крахмала, амидов, ацеталей и др. Чаще всего непосредственный каталитический э4х ект вызывается ионами гидроксония Н3О+ и гидроксила ОН". Примем следующее выражение константы скорости реакции для этого случая [c.268]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Активность ферментов как катализаторов выражали многими способами. Одним из часто используемых способов является выражение ее через число оборотов Т.М. Последнее определяют [1] как число циклов, претерпеваемых во время каталитической реакции одной простетической группой фермента в одну минуту, т. е. как число молекул субстрата, реагирующих в минуту на одном активном центре фермента. Однако применялись и некоторые другие определения числа оборотов при любом способе измерения Т. N. следует указывать концентрацию субстрата и то, была ли она достаточной, чтобы дать максимальную скорость. Другой мерой [8, 3] является начальная константа скорости к реакции при низких концентрациях субстрата, где V = к [8]о[Е]о для реакции с одним субстратом, или к [8]о[Е]о[Т]о для бимолекулярной реакции. Эта характеристика имеет преимущество, являясь доступной мерой для многих реакций, катализируемых ферментами, и, кроме того, для тех же самых реакций в присутствии других катализаторов, которые не могут, например, дать предельно максимальную скорость. Однако, возможно, огромное преимущество может дать отнесение к к числу активных центров в молекуле фермента, точно так же как в кислотно-основном катализе константу скорости каталитической реакции делят на число доступных протонов кислотного катализатора. Аналогичным образом при сравнении фермента каталазы с коллоидальной платиной для реакции разложения перекиси водорода каждая частица может оказаться такой же активной, как и отдельная молекула фермента [8]. Однако каждая частица с радиусом 500 А имеет на поверхности приблизительно 3-10 атомов металла, каждый из которых, возможно, является самостоятельным активным центром, так что, относя к одному центру, можно видеть, что фермент оказывается намного более активным. Как показано в табл. 2, ферментативные реакции характеризуются более низкой энергией активации приблизительно на 10 ктл/моль, это может легко объяснить различие в активностях. В табл. 8 некоторые ферменты сравниваются с другими каталитически действующими ионами. [c.139]

Поскольку кето-енольная таутомерия ускоряется и кислотами и основаниями (случай общего кислотно-основного катализа), скорость реакции возрастает как с увеличением pH, так и с его уменьшением (V-образная зависимость). Например, скорость енолизации ацетона в ацетатном буферном растворе связана с концентрациями реагентов следуюшим выражением (НгО, 298 К) [c.508]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

Кинетика мутаротации а-глюкозы и Р-глюкозы в воде имеет первый порядок. Наблюдаемая константа скорости определяется общим выражением для кислотно-основного катализа [c.295]

В этой главе мы рассмотрим катализ химических реакций в присутствии веществ, характер взаимодействия которых с реагентами не удается определить однозначно, как это делалось выше. По этой причине данную разновидность катализа мы назовем катализом окружением . По существу, в настоящей главе речь идет о катализе солями и растворителями. И те и другие составляют окружение реагентов и могут приводить к существенному увеличению скорости реакции. В отличие от общих кислотно-основных (гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.39]

Общий механиз.м реакции считается симметричным, если прямая и обратная реакции с участием промежуточного тетраэдрического соединения протекают по одному и тому же механизму. Выражения для скорости процесса, полученные при допущении стационарности концентраций промежуточных соединений, идентичны для 5л-2-реакций, протекающих по механизму общего кислотного и общего основного катализа, и для симметричных [c.97]

Запишите выражение для скоровти v гомогенной каталитической реакции 1-го порядка по реагирующему веществу S для специфического кислотно-основного катализа при осуществлении его одновременно и ионами водорода, и гидроксила. Обозначения ко — константа скорости реакции без катализатора н+—константа скорости реакции в кислом растворе кон--константа скорости реакции в щелочном растворе. [c.83]

В большинстве случаев заряд сопряженного основания отрицателен, поэтому Кс растет с увеличением ионной силы раствора ц, а следовательно, растет и концентрация [Н3О ]. Поскольку в выражение константы скорости кислотного или кислотно-основного катализа входит концентрация иона гидроксония, с увеличением ионной силы раствора будет расти константа скорости каталитической реакции. [c.381]

В этом выражении ко — константа скорости первого порядка при достаточно малых концентрациях всех катализирующих ионов и молекул Н+, ОН , НА и А . Так называемые каталитические коэффициенты к , он-> НА А- можно рассчитать по данным экспериментов с различными концентрациями соответствующих кислот и оснований. Если существенную роль играет только член к . [Н+], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает член Ар д[НА], то говорят, что реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает член кр— [А-], то говорят, что реакция подвержена действию общего основного катализа. [c.318]

В простых системах, где каталитической активностью обладает только кислота НА, а не основание А (или наоборот), о наличии общего кислотного или общего основного катализа можно судить по характеру зависимости константы скорости реакции от pH (см. рис. 4.1). Уравнение материального баланса для прототропных частиц имеет вид [НА]общ= [НА]- -+ [А ]. Комбинируя это уравнение с выражением для константы ионизации кислоты, получим [c.87]

Для получения выражений Va и Vd необходимо учесть характер изменений ( a)t и связь их с изменениями <7 , т. е. взаимосвязь функций Ф(. ) и 113(9). Этот вопрос был рассмотрен М. И. Темкиным [331]. Он постулировал, что на различных местах неоднородной поверхности твердого тела величины констант скорости адсорбции и адсорбционных коэффициентов связаны между собой соотнощением типа соотнощения Бренстэда для гомогенного кислотно-основного катализа. [c.108]

С протонированным субстратом на определяющей скорость стадии [схема (27)], кинетически может считаться общим кислотным катализом, однако по механизму не является им, а скорее совпадает с одним из вариантов нуклеофильно-электрофильяого катализа. С другой стороны, в случае кислотно-основного катализа, заключающегося только в переносе протона, механизм формально совпадает с механизмами общего кислотного катализа. Однако. в реакциях производных карбоновых кислот сопряженное основание может служить нуклеофильным реагентом, что приводит к важным в химическом отношении следствиям. В этом обзоре особое внимание уделяется механизмам катализа, и примеры, подтверждающие схему (27), будут обсуждаться в разделе, посвященном нуклеофильно-электрофильному катализу (раздел V). Рассматриваемые в настоящем разделе типы катализа кинетически соответствуют уравнению (28) и либо протекают по механизму, выраженному схемой (26), либо механизм их еще не установлен. [c.59]

Наконец, известны так называемые специфические катализы гидрок-соний-ионами (например, инверсия сахара, гидролиз диазоуксусного эфира и гидролиз ацеталей) и специфические катализы гидроксил-ионами (например, деполимеризация диацетонового спирта в ацетон). В случаэ этих реакций кинетическое выражение скорости реакции сводится к уравнению (54). Такие реакции, по-види ому, не отличаются своим характером от общих кислотных или общих основных катализов более вероятным является предположение, что горизонтальные участии кривых 2 и 3 (рис. 50) характеризуются столь низкими значениями скорости реакции (А), что последняя уже не поддается измерению. [c.223]

Константы скорости для общего кислотно-основного катализа обычно-исправляют на статистические эффекты, которые являются следствием того, что в некоторых кислотах и основаниях существует больше одного центра, способного отдать или принять протон [3, И]. Модифицированные выражения Брёнстеда даются уравнениями (16) и (17) [c.146]

ИЛИ галогенирования являются, следовательно, скоростями ионизации, а не енолизации. По выражению Гаммета, нет оснований полагать, что образование электрически нейтральной енольной формы представляет собой нечто большее, чем малозначащий побочный маршрут, по которому может превращаться часть реагирующего вещества [15],. Следовательно, упомянутые выше реакции можно рассматривать как протекающие через перенос одного протона, так как все последующие стадии кинетически несущественны. Наблюдаемым эффектом соответственно будет общий основный катализ, как в случае, представленном уравнением (56). С другой стороны, при кислотном катализе, согласно схеме (59), атом водорода, связанный с углеродом, не отщепляется до завершения второй стадии реакции, так что скорость рацемизации или изотопного обмена будет равна скорости образования енола и не будет зависеть от процесса его превращения в ке-то-форму или катион [c.176]

Многочисленные работы, в особенности Доусона с сотр. [92, 93], показали, что реакцию галогенирования ацетона в буферных растворах. карбоновых кислот катализируют как карбоновые кислоты и карбоисилат-ионы, так и протоны и гидроксил-ионы. В условиях общего кислотного и основного катализа выражение для наблюдаемой константы скорости имеет вид [c.205]

Описанный механизм процесса образования энола, катализируемого кислотой, согласуется с объяснением механизма галогенирования, данным Лепуорсом однако механизм основного катализа требует некоторого видоизменения. Предложенный механизм предполагает, что при образовании энола промежуточным соединением является анион (II). Можно предвидеть, что этот анион будет очень быстро реагировать с галогенами. Так оно оказывается в действительности в случае кетонов, которые имеют достаточно выраженные кислотные свойства и полностью превращаются в энолат-иоп. Это значит, что в присутствии галогена энола не образуется, и измеряемая скорость галогенирования в условиях основного катализа является поэтому скоростью ионизации кетона, а не скоростью его энолизации. Механизм для кислотного катализа не нуждается в соответственном изменении, так как катион (I) не вступает в реакцию с галогенами. [c.21]

Можно показать, что реакция, выраженная уравнением (41), всегда является реакцией первого порядка, катализируемой основанием (акцепторами поотона), если концентрация водородных ионов настолько велика, что [RH] [J ]. Если присоединяет протоны с образованием главным образом 5Н, значит, измеряется скорость протолити-ческой реакции между RH и В, т. е. скорость диссоциации очень слабой кислоты КН. Если Л" присоединяет протоны с образованием ЯН, то кажущийся основной катализ является скрытым кислотным катализом ионом Л". Если нет оснований принять один из этих возможных механизмов, то имеет место кажущийся основной катализ, который является результатом как протолитической реакции между ЯН и основаниями, так и между кислотами и Л . Из кинетических опытов нельзя решить, какой из трех возможных случаев мы имеем в данной реакции. [c.86]