Электронодонорная способность растворителя

В отличие от сдвига Д мк константа равновесия не всегда растет с увеличением электронодонорной способности растворителя. Так, доля молекул бутилацетилена, связанных с растворителем при одной и той же температуре, возрастает в ряду бензол—мезитилен—ацетон, при переходе же к дибутиловому эфиру и триэтиламину — уменьшается, несмотря на увеличение прочности Н-связи. Это же явление отчетливо проявляется и в области полосы поглощения деформационного колебания ацетиленовой группы 6 (=СН). Как видно из рис. 4, две полосы поглощения свободных и связанных молекул наблюдаются только для раствора в ацетоне, т. е. для раствора с максимальным содержанием связанных молекул бутилацетилена. Спектр системы н-бутилацетилен+триэтиламин, в которой согласно измерениям в области валентного колебания V (=СН) равновесие мономер — комплекс в наибольшей степени сдвинуто в сторону мономерных молекул, совпадает со спектром [c.42]

Для протонных и апротонных растворителей важную роль играет также их способность частично отдавать свободные электронные пары л. Гутман установил ряд электронодонорной способности растворителей <табл. 20.4) [c.527]

Объясните эти результаты. Как влияет на скорость реакции а) полярность растворителя, б) нуклеофильная сила реагента и в) электронодонорная способность заместителей. [c.462]

Специфические взаимодействия полярных растворителей с бензотиофеном более сильные, чем с нафталином, что обусловлено большей электронодонорной способностью бензотиофена. Соответственно и энтальпии сольватации при растворении бензотиофена по абсолютной величине выше, чем для нафталина. Как следует из рис. 3, выполняется линейная корреляция между степенью [c.47]

До недавнего времени образование таких промежуточных форм в мягких условиях ограничивалось соединениями, содержащими связи углерод— водород кислотного характера, например 1,3-дикетонами, кетонами, альдегидами и кетоэфирами. Это ограничение в известной степени удалось преодолеть применением сильных оснований, например фениллития в эфирных растворителях. Так как реакционная способность протона по отношению к основанию зависит от электронодонорных свойств растворителя, т. е. от способности последнего сольватировать катионные промежуточные формы, эфирные растворы вряд ли представляют собой подходящую среду для активирования слабых карбоновых кислот рКа 40—60). За последние несколько лет проведены многочисленные исследования, в [c.254]

Повышенная растворимость в свою очередь служит указанием на образование водородной связи между веш,еством и растворителем. Сравнивая молярные доли вещества, насыщающие электронодонорные растворители при одном и том же парциальном давлении и температуре, с теоретически вычисленными из закона Рауля, можно судить о способности электронодонорного атома растворителя к образованию водородной связи. [c.180]

В результате работ по изучению механизма радикальных реакций, проведенных в 60-х годах, было установлено, что за редким исключением в этих превращениях реакционная способность радикалов растет при введении электроноакцепторных заместителей и увеличении кислотности среды или уменьшении электронодонорных свойств растворителя. Для молекул были найдены противоположные зависимости [295]. [c.121]

На реакцию фосфорилирования олефинов пентахлоридом фосфора влияет и природа растворителя. На примере стирола [23] показан больший выход аддуктов при реакции в неионизующих апротонных растворителях, таких как электронодонорные производные бензола. Сольватирующая способность растворителя [24, 25] влияет на направление превращения молекулярного комплекса, т. е. возможно реализовать схему электрофильного присоединения или замещения, например по схеме (7). [c.108]

Наличие в молекуле углеводорода двух двойных связей приводит (см. табл. 3.4 и 3.7) к снижению коэффициентов активности. Наибольшая селективность растворителей отмечается по отношению к диенам с сопряженными двойными связями (2,4-и 1,3-). Введение второй двойной связи в молекулу алкена (например, 2-метил-2-бутен и изопрен) приводит к возрастанию абсолютного значения энтальпий взаимодействия с диметилформамидом на 2 кДж/моль, что можно объяснить более высокой электронодонорной способностью диенов (см. табл. 3.2). Действительно, потенциалы ионизации диенов ниже, чем алкенов с тем же числом углеродных атомов, а сопряжение двойных связей приводит к дополнительному снижению потенциалов ионизации приблизительно на 0,5 эВ. В молекулах сопряженных диенов [c.57]

Энтальпия смешения углеводородов нафталинового ряда с полярными растворителями, как правило, ниже, чем гомологов бензола с теми же алкильными заместителями [109]. Это обусловлено большей электронодонорной способностью нафталина и его гомологов и более сильным взаимодействием с растворителями по сравнению с бензольными аналогами. Однако при смешении углеводородов с достаточно сильно ассоциированны -ми растворителями, например с ацетонитрилом, отмечается обратная закономерность энтальпии смешения с углеводородами нафталинового ряда выше, чем с гомологами бензола с тем же числом углеродных атомов в заместителе (рис. 3.6) [75]. Несмотря на то, что и в этом случае энтальпия взаимодействия ал- [c.62]

Энтальпия специфического взаимодействия выражалась через константы, характеризующие электронодонорную способность молекул углеводородов (Оу) и электроноакцепторную способность молекул растворителя [c.63]

Известно что энтальпии образования Н-комплексов много менее чувствительны к окружающей среде, чем свободные энергии образования комплексов. Так, в гомологических рядах комплексов АН - В энтальпии АЯ приблизительно постоянны, в то время как АО могут существенно меняться. Фактически, влияние среды, например, разных инертных растворителей, на величины АЯ оставалось за пределами точности спектральных определений. Поэтому естественно предположить, что удовлетворительные оценки энтальпий образования Н-комплексов А—Н В в благоприятных случаях могут быть получены без измерений концентрационных зависимостей, а только лишь из величин удерживания АН в чистых жидкостях. Эти соображения и стимулировали первоначальное использование хроматографии для определения именно энтальпий образования Н-комплексов методом двух жидких фаз как это было показано выше. Этот метод был применен для оценки энергий Н-связей слабых кислот (ацетиленовых углеводородов) с органическими основаниями. В таких системах удерживание на электронодонорной фазе не намного отличается от удерживания на инертной жидкости (см. табл. П1-6) и точность определения Кх по уравнению (П1-35) недостаточна. Поэтому энергии образования Н-комплексов ацетиленовых углеводородов были определены по методу П. В табл. П1-6 приведены теплоты растворения ацетилена и его гомологов в растворителях с различной электронодонорной способностью, а в табл, И1-7 величины АЯ , причем для ацетилена, обладающего двумя протоно-донорными группами, даны величины АЯ , рассчитанные на одну Н-связь. [c.175]

Считается, что индуцированное растворителем изменение оптического вращения р-кетолов является результатом конформационных превращений, обусловленных в свою очередь образованием и разрывом внутримолекулярной водородной связи. В растворителях, не являющихся донорами электронной пары, преобладает конформер с внутримолекулярной водородной -связью, в котором гидроксильная и карбонильная группы расположены в одной плоскости. Повышение электронодонорной способности растворителя вызывает разрыв внутримолекулярной водородной связи и последующую сольватацию р-кетоль-иой группировки за счет конкурирующего образования межмо- [c.446]

В работе [287] описаны другие параметры электронодонорной способности растворителей-ДЭП по отношению к мягким (например, НдВгг) и жестким (например, На ) акцепторам электронов. [c.503]

Данные по ИК-спектрам дейтерометанола СНзОО в различных средах были использованы Кагия с сотр. [55, 56] для построения. шкалы нуклеофильной способности растворителей. В работе [56] содержатся наиболее полные в настоящее время данные об изменении частоты колебаний О—О-группы под действием различных электронодонорных соединений. Эти данные хорошо совпадают с результатами более ранних исследований Горди и Стэнфорда [57]. Смещение полосы О—О-группы, достигающее в спектрах наиболее основных сред 240 см , может использоваться для полуколиче-ственной характеристики электронодонорной способности растворителя. Электроноакцепторную силу растворителя можно оценить из данных о смещении полосы С=0-группы ацетофенона, однако диапазон изменения Дv этой полосы в спектрах ацетофенона в различных средах не превыщает 10 см . [c.273]

Коэффициенты активности углеводородов, имеющих одинаковое число углеродных атомов в молекулах, в полярных растворителях снижаются в ряду алкан>алкен>алкади-ен>алкин>ароматический углеводород. Это соответствует возрастанию электронодонорной способности углеводородов и стабильности я-комплексов ненасыщенных и ароматических углеводородв с молекулами растворителей — акцепто-фами электронов. [c.43]

Как следует из рис. 6, величины коэффициентов активности углеводородов коррелируются с их потенциалами ионизации, от которых зависит электронодонорная способность соединений. Наибольшие отклонения от прямолинейной зависимости, типичной и для других полярных растворителей, наблюдаются для пенти на-1 и 2-метилбутена-2. Относительно [c.43]

В отличие от РЗ и ГХ, в инертных растворителях ОН-группы ПК связаны внутримолекулярной водородной связью (ВМВС), что может обуславливать особенности механизма его экстракции. ВМВС у пирокатехина может сохраняться и в двойных системах даже в присутствии большого избытка органического основания с достаточно высокой электронодонорной способностью, атом кислорода воды может бифуркатно взаимодействовать с обоими -ОН-группами ПК (структуры III, IV). В обоих случаях это может явиться причиной снижения величины сольватного числа. [c.15]

Дейтерирование молекул мочевины изменяет их донорно-акцеп-торные свойства, усиливая по аналогии с водой [27] электроноакцепторную способность амидных атомов водорода. Влияние Н/О-изотоп-ного замещения на электронодонорную способность карбонильного атома кислорода весьма незначительно, поскольку, в соответствии с данными табл. 3.2, практически не затрагивает колебательные характеристики группы С=0, т.е. 1. По этой причине, например, появление в среде более структурированного изотопомера воды -ОзО-молекул дейтеромочевины сопровождается более существенными, чем в протонированной системе, структурными изменениями растворителя у амидных КВ-групп (при температурах ниже стандартной [28]). [c.118]

С другой стороны, как показано в разделе 3.1.2, дейтерирование молекул мочевины также изменяет их донорно-акцепторные свойства, усиливая по аналогии с водой [27] электронодонорную способность амидных атомов водорода. По этой причине появление в массе более структурированного растворителя (ВгО) молекул дейтеромочевины сопровождается более существенными структурными изменениями его у амидных групп КВ. Последнее в целом приводит к образованию более плотноупакованного гидратного окружения молекулы (КВ2)гСО при Г <298 К. [c.137]

ЛЯ. Применив менее нуклеофильный растворитель или введя в арильную группу электронодонорный заместитель, можно повысить кинетический эффект -арильной группы. Отсюда следует, что как мере ионизирующей способности растворителей параметру lgki lgk ион) свойственны те же ограничения, что и параметру У [см. приведенное выше обсуждение уравнения (7.14)]. [c.513]

Как следует из представленных данных, коэффициенты актавностн углеводородов в растворителях уменьшаются в ряду алкан>алкен>алкадиен>алкин,- что в основном соответствует возрастанию электронодонорной способности углеводородов и стабильности я-комплексов ненасыщенных углеводородов с молекулами растворителей — акцепторов электронов. Потенциалы ионизации, характеризующие элек-тронодонорную способность углеводородов (в эВ) Н-пентана 10,33 пентена-1 9,50 изопрена 8,48 тр<2нс-пентади на-1,3 8,56 [2]< Исключение представляет лишь пентин-1 при высоком значении потенциала ионизации (10,09 эВ) величины [c.68]

В условиях существования столь противоречивых точек зрения особое значение приобретает накопление экспериментальных данных "в пограничной между двумя типами взаимодействий области исследования, и в частности в области проявления слабых межмолекулярных Н-связей. В настоящей работе исследованы разбавленные растворы н-бутилацетилена (гексина-1) в ароматических и кислород- (пли азот-) содержаии1х растворителях. Избранные соединения являются типичными представителями групп соединений, способных к образованию Н-связей. Электронодонорная способность использованных растворителей изменяется в широких пределах — от одного из самых сильных доноров электронов, триэтиламина, до весьма слабого — хлорбензола. Выбор ацетиленовой группы в качестве донора протона в Н-связи позволяет иметь дело с системами, Н-связь в которых не превышает по энергии ван-дер-ваальсовые взаимодействия. [c.38]

Заключение. Из приведенной таблицы видно, что измеренная величина АН в использованном ряду растворителей изменяется в весьма широких пределах, превышая минимальное значение АЯ = 0,5 0,3 ккал/моль в несколько раз. Видно также, что несмотря на неопределенность, вносимую вкладом ван-дер-вааль-совых взаимодействий при измерении в растворе энергии Н-связи, значение АН для исследованных растворителей регулярно растет с ростом электронодонорной способности. Вместе с тем, если учесть, что образование Н-связей в растворе происходит на фоне ван-дер-ваальсовых взаимодействий с раство- [c.45]

ОДФВФ в растворах с использованием в качестве растворителей соединений как с электронодонорными (диметил-формамид), так и с электроноакцепторными (хлористый метилен) свойствами характеризуется в основном теми же закономерностями, что и радиационная полимеризация в расплаве. В частности, радиационный выход полимеризации в этом случае также не зависит от мощности дозы. Природа растворителя относительно мало сказывается на скорости процесса, и это отличает рассматриваемый процесс от ионной радиационной полимеризации, при которой наблюдается избирательная способность растворителей [7]. Различная энергия активации радиационной полимеризации ОДФВФ в растворах ниже значения энергии активации нолимеризации этого мономера в расплаве и составляет 2,6—2,7 ккал]моль. [c.89]

Аллилтиоцианаты изомеризуются значительно легче других производных тиоцианатов, обладающих сравнимой электронодонорной способностью, например бензилтиоцианатов. Это объясняется наличием возмол<ности для внутримолекулярной перегруппировки. С этнм согласуются результаты, полученные прн изучении перегруппировки 7,7-диметилаллилтиоцианата (уравнение 195). В продуктах перегруппировки не обнаружены 7,у-днме-тилаллилизотиоцианат и другие продукты перераспределения, образующиеся после ионизации на скорость этой изомеризации мало влияет растворитель и заместители. На основании этого считают, что реакция проходит по неионному циклическому механизму с малой степенью разделения заряда в переходном состоянии. В присутствии тиоцианат-ионов перегруппировка осуществляется также замещением с участием атома азота тиоцианат-иона, хотя его нуклеофильная реакционная способность ниже, чем у серы (уравнение 196). [c.477]

В спиртовом растворе степень ассоциации пентаалкоголята зависит от вида спирта, тогда как в растворителях с более высокой электронодонорной способностью наблюдается дедимеризация, и в пиридине, например, пентаалкоголяты являются мономерами [157]. Это позволяет предположить, что в растворе, хотя и в очень слабой степени, происходит комплексообразование, поскольку при упаривании раствора остающийся алкоголят не содержит лигандов. 56 [c.56]

В своем обзоре Катцин [5] связал относительную способ ность спиртов, кетонов и эфиров растворять (или экстрагировать) различные соли металлов и комплексы [например, роданиды кобальта (И)] с электронодонорной способностью этих классов растворителей. Основные различия обусловливаются относительной способностью органических растворителей конкурировать с анионами за места в координационной сфере металла. В случае Со (И) органическая жидкость, которая может с успехом конкурировать с такими анионами, как хлорид или роданид, и, следовательно, способствовать образованию соединения, в котором Со (И) имеет координационное число 6, почти не растворяет соли. Однако растворимость повышается, если преимущественно присоединяется анион с образованием нейтрального соединения, в котором кобальт имеет координационное число 4 [например, Н2Со(СЫЗ)4]. Так, мы нашли, что кетоны экстрагируют роданид кобальта лучше, чем спирты или эфиры это соответствует и данным Катцина. [c.344]

Энтальпии смешения большинства апротонных растворителей с гомологами бензола при увеличении числа метильных групп в молекулах углеводородов возрастают (табл. 3.8). С увеличением числа метильных групп усиливается электронодонор-ная способность молекул аренов, но одновременно возрастают и стерические препятствия при образовании я-комплексов с электроноакцепторными растворителями, а также увеличиваются затраты энергии на разрыв связей между молекулами углеводородов (АЯр) и на образование полости в структуре растворителя (АНпол)- Для ряда протонодонорных растворителей, таких, как хлороформ [100], бромоформ [101], муравьиная кислота [102] наблюдается обратная закономерность-энтальпии смешения их с гомологами бензола уменьшаются по мере накопления метильных групп, что связано, по-видимому, с преобладающим влиянием усиливающейся электронодонорной способности углеводородов над прочими отмеченными выше факторами. [c.60]

Кагайя и сотр. [65] назвали электронодонорной способностью величину Ауоо - сдвиг частоты О—В-колебания дейтерированного метанола в различных донорных растворителях в качестве реперного растворителя авторы использовали бензол. Таким образом, параметр Кагайя для измерения донорной способности растворителя определяется как ДУоо = Уоо (бензол) - Уоо (растворитель). [c.43]

В последние годы в химической литературе наблюдается все возрастающий интерес к изучению влияния диполярных апротонных растворителей на реакционную способность полярных молекул, в том числе и металлоорганических соединений [29, 30]. Электронодонорные апротонные растворители, так же как диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилтриамидо-фосфат (ГМТАФ), эфиры типа диметоксиэтана (ДМЭ) и др., не образуют водородных связей с анионами, но сильно сольватируют электронодефицитные катионы. Это приводит к резкому увеличению нуклеофильной активности свободных анионов в реакциях гетеролитического обмена (типа 5 v2). Сооб- [c.276]

Хакрабарти с сотр. [9] предположил, что при длительном перемешивании водной и органической фаз, содержащих кристаллогидрат оксихинолината, происходит отщепление кристаллизационной воды и Т100х2 переходит в хлороформ. В соответствии с этим предположением такое поведение, вероятно, может быть объяснено заменой молекул воды в координационной сфере металла молекулами органического растворителя. Однако вытеснение воды из координационной сферы металла или блокировка воды являются характерными для органических растворителей, обладающих электронодонорной способностью (спирты, кетоны и т. п.) [10, 11 ]. Таким образом, механизм экстракции оксихинолината титана хлороформом, предложенный Хакрабарти, нельзя считать доказанным. [c.240]

Трикарбонильные аренхромовые соединения характеризуются дипольными моментами,. значения которых лежат в интервале 4—6D [107—109] в зависимости от природы и числа заместител( Й у ареновых групп. Величина дипольного момента зависит от природы растворителя [109]. Поскольку дипольные моменты возрастают с увеличением электронодонорной способности заместителя R, предполагают, что ароматическое кольцо слун ит носителем парциального положительного заряда. [c.131]

Синтез сурьмяноорганических соединений через магнийорганические осуществляется обычно в среде эфира, хотя в последнее время появились сообщения о возможности проведения его в углеводородных растворителях или вообще без растворителей, что может облегчить выполнение этих синтезов в крупном масштабе. С другой стороны, установлено, что применение в качестве среды для реакции электронодонорных апротонных растворителей, обладающих большей сольватирующей способностью, чем эфир, например, тетрагидрофурана или 1,2-диметоксиэтана сильно ускоряет реакцию использование этих данных позволило впервые получить многие типы соединений сурьмы, в том числе содержащие алкенильные радикалы, а также соединения типа RjSb. [c.48]