Критерий применимости адиабатического приближения

Хотя упругие процессы, вообще говоря, сопровождаются неупругими, во многих важных случаях вероятностью последних можно пренебречь. Из критерия применимости адиабатического приближения следует, что вероятность изменения внутреннего состояния мала, если параметр Месси I велик во всей области конфигурационного пространства, в котором происходит движение ядер. [c.101]

Как отмечалось в 8, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию системы атомов сопоставляется поверхность потенциальной энергии, которая определяет движение ядер в данном электронном состоянии. Критерием применимости адиабатического приближения служит большая величина параметра Месси, пропорционального разности потенциальных энергий, отвечающих двум поверхностям. Качественное исследование относительного расположения поверхностей указывает на следующие возможности пересечения поверхностей потенциальной энергии [262]. [c.117]

Из сказанного вытекает следующий количественный критерий применимости адиабатического приближения необходимо, чтобы расстояние между уровнями колебательной задачи (VI. 9), т. е. величина кванта колебаний йсо, было значительно меньше разности электронных уровней ей — [знаменателей в формуле ( /1.8)] [c.194]

Чтобы установить очень важные для квантовой химии критерии применимости такого приближения, необходимо более строгое количественное рассмотрение (см. раздел X. 2). Из этого рассмотрения следует существенное для координационных соединений ограничение применимости адиабатического приближения только теми случаями, когда система не имеет вырожденных или псевдо-вырожденных электронных уровней энергии. В противном случае разделение электронного и ядерного движений существенно усложняется и приводит к ситуации, рассматриваемой в гл. IV, [c.19]

Инверсионное (туннельное) расщепление получается в случае достаточно больших АЕ, точнее, когда АЕ больше энергии нулевых колебаний в одной яме. В этом случае можно предположить, что вблизи дна ямы из-за большого энергетического расстояния до следующей ветви потенциала приближенно применимо адиабатическое приближение, и в этой области полную волновую функцию можно представить как произведение электронной ф, типа (X. 34) на колебательную (критерий применимости приближения см. ниже) [c.278]

Рассматривая эти потенциальные кривые как протонные термы, вновь сталкиваются с трудностями. Уже наличие такого понятия, как протонный терм, требует применимости адиабатического приближения. Критерием применимости такого приближения является [c.40]

Условия разделения электронного и ядерпого движений, лежащие в основе адиабатического приближения, становятся некорректными при сближении электронных термов и полностью нарушаются для вырожденных электронных состояний системы. Последнее обстоятельство существенно для возбужденных электронных состояний, так как случаи вырождения здесь очень часты. Кроме того, адиабатическое приближение может нарушаться в высокоэнергетических столкновениях, когда оператором кинетической энергии ядер уже нельзя пренебречь. При больших скоростях атомов электроны могут не успевать адиабатически приспосабливаться к мгновенной ядерной конфигурации. Критерием применимости адиабатического приближения является большая величина так называемого параметра Месси [2, 3] [c.22]

Здесь первая сумма дает поправку на перемешивание рассматриваемой функции с другими из того же набора /-функций, образующих вырожденный терм, а вторая — взаимодействия со всеми остальными возбужденными состояниями. Последние имеют тот же порядок величин, что и поправки к функции невырожденного терма (VI. 8), и поэтому могут быть игнорированы как и в обычном адиабатическом приближении. Однако первая сумма содержит знаменатели с разностями ц, которые при малых Q могут стать сколь угодно малыми (при этом может нарушиться критерий применимости теории возмущений). Эти члены не могут быть игнорированы и связанные с ними члены Атп в системе уравнений (VI. 5) не могут быть отброшены. В этом случае критерий адиабатического приближения в форме (VI. 10), вообще говоря, не выполняется. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология