Энтропия, вероятность и их изменение

При взаимодействии с фторид-ионом благоприятное изменение общей свободной энергии, несмотря на отрицательный вклад изменения энтальпии, обусловлено положительным изменением энтропии. Такое изменение энтропии, способствующее комплексообразованию, связано с тем, что при координации фторид-иона железом (П1) освобождается большое число молекул воды, связанных фторид-ионом. В случае менее сольвати-рованного хлорид-иона, который окружен меньшим числом молекул воды вследствие большего размера иона, наблюдается соответственно более низкий энтропийный эффект при образовании комплекса. Наблюдаемое изменение энтальпии при комплексообразовании, конечно же, представляет собой суммарный эффект изменений энтальпии нескольких процессов и включает энтальпию сольватации всех частиц, находящихся в растворе, а также энтальпию разрушения связи железо (П1) — вода и образования связи железо (П1)—галогенид-ион. Несколько менее благоприятное изменение энтальпии в случае комплексообразования с хлорид-ионом, вероятно, обусловлено меньшей прочностью связи железо(П1)—хлорид-ион и большим размером хлорид-иона по сравнению с фторид-ионом. [c.259]

О загущающем действии присадок в маслах можно судить также по изменению энтальпии и энтропии системы при этом химический состав масла также сказывается на энергетических изменениях. При загущении масел полиалкилметакрилатами энтальпия изменяется незначительно, а энтропия понижается. Вероятно, в процессе загущения жесткость агрегатов макромолекул полиалкилметакрилатов в растворе существенно не меняется, а структура раствора становится более упорядоченной. Структурные образования в растворе полиизобутилена со слабым межмоле-кулярным взаимодействием непрочны и легко разрушаются. Масло, загущенное полиалкилметакрилатами, обеспечивает легкий запуск двигателя и хорошо в нем прокачивается в начале пуска, тогда как масло, загущенное полиизобутиленом, имеет высокую вязкость при низких температурах. В этом состоит недостаток полиизобутилена как вязкостной присадки. [c.145]

Выражение в квадратных скобках равно увеличению энтропии всего объема Ух при образовании критического зародыша. Так как система изолирована, то прирост энтропии равен изменению при образовании критического зародыша термодинамического потенциала системы, деленного на Т. Изменением интенсивной величины— температуры можно пренебречь ввиду большой величины объема У . Так как мы включали в (3.161) в свободную энергию объема V член кТ 1п М,, взятый из выражения для термодинамического потенциала раствора, мы должны его учитывать и теперь. Это приведет к тому, что изменение термодинамического потенциала будет на соответствующую величину превышать гиббсову работу образования критического зародыша. В формуле (3.161) фигурирует число молекул в объеме У, а не во всем объеме V.,, так как мы подсчитывали вероятность появления зародыша именно в объеме У, а если мы имеем информацию, что зародыш появился именно там, то это и уменьшает энтропийный член 1п Ы до величины 1пЛ//. Это пример эквивалентности информации отрицательной энтропии. В итоге, подставляя газокинетическое выражение для О, получим вместо формулы (3.166) выражение [c.287]

Величина, которая позволяет количественно определить вероятность состояния, называется энтропией, ее изменение обозначается AS, а размерность — Дж/(моль-град.) [c.31]

Электронная конфигурация оказывается запрещенной, если суммарный спин молекулы сильно отличается от суммарного спина исходных веществ. При образовании СО2 один из спинов должен скачкообразно изменить свою ориентацию. В подобных, так называемых неадиабатических, реакциях переходное состояние может распасться на исходные вещества. Вероятность устойчивости образующегося переходного состояния (вероятность не-различия в спинах электронов) характеризуется трансмиссионным коэффициентом. Если он мал, то константа скорости уменьшается, но не за счет уменьшения энтропии активации, связанной с изменением конфигурации ядер, а за счет малой вероятности изменения электронной конфигурации. Обычно х= 1. С учетом этого константа скорости реакции [c.54]

Если химические вещества, формулы которых записаны в левой части уравнения химического равновесия, и вещества, формулы которых записаны в правой части этого уравнения, имеют одинаковую энтропию (вероятность), реакция будет идти в том направлении, при котором происходит выделение тепла, т. е. в направлении протекания экзотермической реакции. Если вещества в левой и правой части уравнения имеют одну и ту же энергию, реакция будет протекать от веществ с меньшей вероятностью (энтропией) в направлении веществ с большей вероятностью (энтропией). При равновесии, когда реакция не обнаруживает преимущественной тенденции протекания ни в прямом, ни в обратном направлении, свободная энергия веществ левой части уравнения точно равна свободной энергии веществ правой части уравнения. При равновесии движущая сила изменения теплосодержания (изменения энтальпии), сопровождающего реакцию, полностью уравновешивается движу-щей силой изменения вероятности (изменения энтропии). [c.525]

Хотя только что описанный способ вычисления энтропии позволил получить много ценной информации о подвижности адсорбата, этот подход к оценке стенени локализации при адсорбции оказался в последнее время вытесненным более надежными прямыми методами, например методами электронного и ионного проекторов и инфракрасной спектрофотометрии. При окончательном анализе оказалось, что энтропийный метод весьма нечувствителен. Этот метод не может быть использован для надежного различения вероятностей существования неподвижных и подвижных слоев в ряде случаев адсорбции в связи с тем, что эффективные площади, приходящиеся на одну адсорбированную молекулу, или величины поверхности самых твердых тел известны с неравноценной степенью точности, что значительно влияет на величины вычисляемых по уравнениям (59) и (60) AS и ASm- На этот недостаток метода указывал Эверет [252]. Другая трудность, связанная с использованием данных об энтропии адсорбции, заключается в том, что в приведенных выше рассуждениях молчаливо подразумевается, что во время адсорбции не происходит никакого изменения энтропии самого твердого тела, а все изменения энтропии обусловлены изменением энтропии адсорбированного вещества. А, как уже говорилось в разделе 2.2.3, это не совсем так [258]. [c.111]

Энтропия, вероятность и их изменение [c.300]

Энтропию п изменения энтропии удобно подразделять на два вида 1) энтропию, связанную с конфигурационными свойства-.ми, т. е. взаимным расположением частей системы, а также их изменениями, и 2) энтропию, связанную с заполнением квантовых уровней системы, а также с относительным изменением их заполнения. Для того чтобы объяснить способность газа в состоянии равновесия иметь одинаковое давление во всем его объеме, достаточно воспользоваться представлением только о пространственной, или конфигурационной, энтропии. В соответствии с третьим правилом о вероятности, приведенным в гл. 9, наиболее вероятным состоянием системы (с наибольшей энтропией) является то, в котором вероятность обнаружить каждую молекулу одинакова в любом элементе объема сосуда. [c.323]

Мы описали три возможные причины появления аномальных значений рКа, находимых из кривых титрования. На практике, однако, часто бывает очень трудно разделить эти три эффекта, и приходится прибегать к данным о теплоте реакции, энтропии и изменении свободной энергии. Если экспериментальная кривая титрования отличается от кривой, построенной в соответствии с уравнением (V. 4), в котором учтен заряд молекулы, то это можно объяснить либо влиянием гидрофобного ядра, либо возникновением водородных связей молекулы. Эти два случая особенно трудно различимы, так как они часто дают эффект одного знака. Ионизация кислотной группы, находящейся в гидрофобном ядре молекулы, будет протекать при более высоких значениях pH, чем обычно, как из-за пониженного значения диэлектрической проницаемости, так и вследствие образования водородных связей. Аномальную ионизацию белков чаще всего объясняют образованием водородных связей. В последнее время усиленно подчеркивается влияние неполярного гидрофобного ядра. Аномальные кривые часто наблюдаются при титровании карбоновых групп кислот или фенольной группы тирозина — как раз тех групп, которые, как уже было показано, наиболее чувствительны к понижению диэлектрической проницаемости окружающей среды. Если аномальную ионизацию аммонийных групп не удается объяснить наличием заряда молекулы, то весьма вероятно, что она вызывается образованием водородной связи. [c.109]

Очень высокие значения температур плавления первых членов некоторых из рассмотренных в табл. 3 рядов — довольно странное явление. Вероятно, теплоты плавления этих полимеров намного ниже, чем у полиэтилена. Поэтому высокие значения температур плавления могут быть объяснены очень низкой энтропией плавления изменения температур плавления при переходе от,одного гомологического ряда к другому (или при переходе от одного члена ряда к другому) также могут быть объяснены различной энтропией плавления. С этим предположением согласуется то обстоятельство, что температуры плавления в рядах с более жесткими или более крупными радикалами / выше, чем у соответствующих полимеров в рядах с более гибкими или меньшими по объему радикалами Я. Кроме того, когда между Я и основной цепью вводится метиленовая группа, энтропия плавления повышается, что приводит к уменьшению температуры плавления. Изменяя природу радикала Я и число метиленовых групп между этим радикалом и основной цепью можно получать полимеры практически с любыми температурами плавления вплоть до 400° С, а возможно даже и с несколько более высокими температурами плавления. [c.255]

Полученные в последнее время школой В. А. Каргина факты заставляют изменить представления о независимой деформации гибких цепных молекул, образующих своеобразный молекулярный войлок. Однако можно ожидать, что основная термодинамическая концепция о роли энтропийного члена в деформации высокоэластичного полимера останется в силе. Способы определения энтропии, исходя из комбинаторики расположения структурных кинетических единиц, потребуют, вероятно, изменения с учетом имеющихся сведений о надмолекулярных структурах 151. [c.61]

Интересно отметить, что в бимолекулярных реакциях обмена не наблюдаются такие аномально большие предэкспоненциальные множители. Вероятно, это связано с тем, что в последних случаях не имеется больших энтропийных изменений в реакцип. Частицы, включающиеся в такие обменные реакции, представляют собой довольно сильно связанные радикалы или молекулы в противоположность очень слабо связанным частицам А В или АМ, обладающим значите.т.ной внутренней энтропией, которая возникает в процессах активации, [c.278]

Состояние системы и направление процессов, протекаюш,их в системе, можно определить с помощью изменения новой термодинамической функции — энтропии. Это понятие было введено в термодинамику Клаузиусом. Энтропия может определяться как мера беспорядка в системе, мера ее однородности в распределении частиц по системе. Чем выше хаос в системе, тем выше значение энтропии, и наоборот. В изолированной системе могут протекать только спонтанные процессы, переводя систему из менее вероятного в более вероятное состояние. [c.82]

Числовые расчеты энтропии через термодинамические вероятности далеко не всегда удается осуществить из-за отсутствия необходимых (исчерпывающих) сведений об атомно-молекулярной структуре многих веществ. К тому же такие расчеты весьма трудоемки. Поэтому на практике энтропию определяют чаще всего другим путем, не требующим сведений о строении вещества. Путь этот основан на существовании определенной связи между изменением энтропии в каком-либо процессе и теплотой этого процесса. [c.79]

Выяснение роли каждой стадии процесса протолиза позволяет дать ответ на причины необычного поведения галогеноводородов. Особое место НР в последовательности этих соединений объясняется относительно низким значением энтальпии Д// и относительно высоким отрицательным значением энтропии Д5 процесса протолиза. Небольшая энтальпия процесса протолиза ДЯ обусловливается относительно высоким значением энтальпии диссоциации молекулы НР и сравнительно небольшой электроотрицательностью атома фтора. Этот эффект несколько снижается за счет высокой энтальпии гидратации иона Р , имеющего малый радиус. Разность изменений энтальпии ДЯ протолиза НС1 и НР (44,8) показывает, что протолиз НР происходит в значительно меньшей степени, чем НС1. Причиной отрицательного изменения энтропии протолиза НР является более сильная связь иона р- с водородом, что приводит к меньшей вероятности его существования в виде гидратированного иона. Это также является причиной относительно небольшой протолитической активности фтороводорода. [c.406]

Представим в качестве исходного маловероятное состояние, когда п=2Ыо, т. е. все молекулы располагаются на половине А. Вероятность этого состояния в соответствии с (1У.149), очевидно, будет равна единице (И71 = 1). Наиболее вероятное конечное состояние определится вероятностью W2 согласно формуле (1У.150). Изменение энтропии при переходе от первого состояния ко второму можно найти, очевидно, из выражения, которое в соответствии с формулой (IV. 148) имеет вид [c.130]

Речь идет об экзотермических реакциях, протекающих с понии е-нием энтропии. Поскольку изменение энтальпии мало зависит от тРхМ-пературы и поскольку оно остается отрицательным, реакции такого типа более вероятны при низких температурах, когда член TAS меиее важен. Действительно, при ДЯ > Т Д изменение свободной энергии AG становится отрицательным. [c.201]

Огромным достижением конца прошлого столетия было установление того положения, что каждому веществу можно приписать некоторое количество энергии, называемой энергией Гиббса (или гиббсовой энергией), причем реакция в системе при постоянной температуре может протекать в том случае, если сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т. е. если энергия Гиббса исходных реагирующих веществ больше энергии Гиббса продуктов реакции. Энергия Гиббса вещества является свойством, выражающим одновременно как энтальпию данного вещества, так и присущую ему вероятность (энтропию). Если химические вещества, формулы которых записаны в левой части уравнения химического равновесия, и вещества, формулы которых записаны в правой части этого уравнения, имеют одинаковую энтропию (вероятность), реакция будет идти в том направлении, при котором происходит выделение теплоты, т. е. в направлении протекания экзотермической реакции. Если вещества в левой и правой части уравнения имеют одну и ту же энтальпию, реакция будет протекать в направлении от веществ с меньшей вероятностью (энтропией) в направлении веществ с большей вероятностью (энтропией). При равновесии, когда реакция не обнаруживает преимущественной тенденции протекания ни в прямом, ни в обратном направлении, энергия Гиббса веществ левой части уравнения точно равна энергии Гиббса веществ правой части уравнения. При равновесии движущая сила изменения энтальпии, сопровождающего реакцию, полностью уравновешивается движущей силой изменения вероятности (изменения энтропии). [c.300]

Если допустить, что рекомбинация радикалов трет-ВиО, которая приводит к образованию перекиси, не требует энергии активации, тогда эти значения равны энергии диссоцпацип связи 0—0 перекисд и в любом случае дают ее верхний предел. Изменение стандартной энтропии для реакции 1 можно оценить примерно (1 атм) = 40 кал моль-град с вероятной ошибкой около 3 кал/моль - град. Это означает, что если принять за стандартное состояние 1 моль л, то предэкспоненциальный множитель Ао будет равен примерно 10" Ау л1.иоль-сек) или находиться в области от 2-10 до 20- [c.320]

Имеется еще третий фактор — энтропийный. Чем больше степеней свободы вращения и изменения своей конформации имеет молекула, тем выше ее энтропия. Всякое закрепление формы связано с уменьшением энтропии. Появление двойной С=С-связи в еноле с жестким плоскостным расположением заместителей при олефиновом углероде уменьшает энтропию. Вероятность, таким образом, действует против енолизации. Но и в без того жестких системах — в небольших циклах, например в цикло-пентаноне, — это закрепление уже произошло и енолизация не вызовет дополнительного уменьшения энтропии. Поэтому в жестких формах енолизация относительно больше, чем в подвижных, например в циклопен-таноне больше, чем в пентанонах [c.423]

В эластичном нерастянутом сосюянии молекулы принимают ту конформацию, при которой свобода термического движения сегментов максимальна. При удлинении конформация макромолекул измененяется, стремясь более или менее к линейной форме (что и обусловливает возникновение рентгеновского спектра волокна у удлиненного каучука) при этом макромолекулы принимают более упорядоченное состояние с меньшей термодинамич кой вероятностью. Это изменение сопровождается уменьшением энтропии без изменения внутренней энергии системы. Уменьшению энтропии соответствует выделение тепла (в изотермических условиях), что констатируется на опыте. В удлиненном каучуке термическое движение сегментов заторможено, частично или полностью, причем в одном направлении оно заторможено больше, чем в остальных. Поэтому в этом направлении возникает сила возврата, соответствующая стремлению макромолекулы принять термодинамически наиболее устойчивую конформацию с наибольшей свободой термического движения сегментов. Упругая сила каучука, точно так же как и давление газа, пропорциональна абсолютной температуре (в определенныз пределах удлинения). [c.940]

Остается добавить, что методы термодинамики обратимых химических реакций развиты к настоящему времени в такой степени, что мы люжем в принципе заранее рассчитать изменения энтальпии и энтропии при изменении структуры молекул и тем самым оценить вероятность того, пойдет ли реакция в нужном направлении при заданных условиях или не пойдет. Например, для реакции полного окисления D-глюкозы в нормальных условиях (25° С, атмосферное давление, водная среда) [c.34]

Полимерная молекула в растворе, как известно, находится в форме свернутого клубка и расстояние между концами определяется нормальным гауссовым распределением при этом чем длиннее полимерная цепь, тем на большем расстоянии находятся концы. Электростатическое взаимодействие между ионами полимерного цвиттер-иона должно приводить к сближению концов и образованию как бы ионной пары, что, однако, сопровождается уменьшением энтропии. Вероятность суш,ествовапия активных центров в виде ионных пар или свободных ионов (когда расстояние между концами полимерной молекулы достаточно велико) определяется изменением свободной энергии за счет 1) изменения энтропии при переходе от нормального гауссового расстояния между концами к состоянию, когда концы (т. е. заряды) находятся рядом, образуя цикл , и 2) изменения энергии кулоновского взаимодействия при таком переходе. Эта вероятность зависит от длины полимерной цепи. [c.163]

Определим соответствующее для данного объема изменение информационной энтропии при переходе от одного члена ряда к другому. Определим информационную энтропию для распространения сигьала (межчастичного взаимодействия) в объеме, охваченном данюим корреляционным радиусом, которая связана с вероятностью формулой Шеннона [c.259]

На рис. VII. 6,б,й представлена зависимость деформации у модели Кельвина — Фойгта от времени с постоянной нагрузкой р = Pq и изменение деформации после снятия нагрузки. Снятие нагрузки приводит к возвращению тела в первоначальное состояние. В отличие от упругости, характеризуемой. мгновенными деформациями (равновесное состояние достигается со скоростью, близкой к скорости звука в данном теле), эластичность, или упругое [юследействис, проявляется во времени. Чем больше время релаксации деформации, тем больше эластичность тела. В качестве характеристики эластичности часто используют модул11 медленной эластической деформации Ei = Pjy. Как правило, гуковские деформации твердых тел не превышают 0,1%, эластические деформации могут достигать нескольких сот процентов. Такими свойствами обладают, например, полимеры. Эластические деформации имеют энтропийный характер. Растяжение полимеров приводит к статистически менее вероятному распределению конформаций макромолекул, т. е. к уменьшению эитропии. После снятия нагрузки образец полимера самопроизвольно сокращается, возвращаясь к наиболее вероятному распределению конформаций, т. е. энтропия возрастает. [c.363]

Предлагается электрохимическая система, для которой допускается несколько вероятных токообразуюш.их реакций. Одна иэ них является реальной. При протекании реальной реакции э. д. с. системы известна. Пользуясь термохимическими данными (величины изменения энтальпии АН и энтропии АЗ) для каждого иэ участников предполагаемых [c.68]

Полученное отрицательное значение ДС° (298) подтверждает вывод, сделанный на основе оценки Д// (298) реакции. Близость найденных значений Д//°(298) и ДС°(298) связана, в частности, с тем, что при протекании расс.матриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни ггродукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка ), вследствие чего значения ДЯ° и АС° могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак ДЯ°(298) не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции. Большое абсолютное значение ДС°(298), найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности Протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений ДС°(298), а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя в подобных случаях нужно знать зависимость ДС° от Температуры. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология