Вырождение электронное

Рис. 51. Функция распределения Ферми — Дирака и ее производной для вырожденного электронного газа

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Приближение Борна — Оппенгеймера не выполняется для вырожденных или почти вырожденных электронных состояний. Таким образом, основные задачи теории строения молекул чаще все го сводятся к решению уравнения Шредингера [c.89]

Вопрос о том, какая гибридизация возникает при введении атома в ту или иную молекулу или кристалл, решается таким же путем, какой мы продемонстрировали, рассматривая зр2-гибридизацию. Если предполагается, что данное вещество может иметь несколько структур, то вопрос о том, какова она, решается лишь при расчете энергии состояния системы. При этом следует учитывать, что в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, что вырождение оказывается снятым (теорема Яна—Теллера). Теорема Яна—Теллера помогает понять связь некоторых свойств молекул и кристаллов с их симметрией. Так, например, ионы переходных металлов, орбитальное состояние которых является вырожденным вследствие их симметрии, в октаэдрических полях образуют комплексы не с октаэдрической, а с более низкой симметрией, например тетрагональной. Вследствие снятия вырождения у иона в кристалле его энергия уменьшается, что обеспечивает комплексу большую устойчивость. [c.92]

В магнитном поле В вырожденные электронные энергетические уровни Е атомов и молекул для полного момента импульса ]фО расщепляются на ряд уровней, расстояние между которыми пропорционально В =В. Частоты перехода между уровнями Е" и Е, например, в спектрах поглощения будут определяться уравнением [c.254]

Таким образом, квантово-механическое объяснение эффекта Фарадея состоит в том, что в магнитном поле В имеет место расщепление вырожденных электронных уровней атомов и молекул, переходы между которыми происходят с поляризацией излучения вправо (АМ=—1) и влево (ДЛf= + l). [c.255]

Эффект Яна — Теллера. Из электростатических соображений можно ожидать для комплексного иона (молекулы) конфигурацию высшей симметрии, отвечающую данному числу одинаковых лигандов, например октаэдра при КЧ=6 или тетраэдра при КЧ=4. Однако встречаются исключения. Некоторые из них связаны с наличием у центрального иона (молекулы) вырожденных электронных уровней энергии. [c.244]

Молекулы или ионы координационных соединений обладают обычно довольно высокой симметрией, а именно свойства симметрии лежат в основе теоремы Яна — Теллера, сформулированной ими в 1937 г. вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение. [c.193]

Здесь л — число молей вещества — постоянная Авогадро М — масса молекулы р — давление S — число симметрии — вырожденность электронного состояния (практически всегда W = [c.172]

Вырожденные электронные состояния. Синглетные состояния [c.92]

Определим некоторые термодинамические свойства ансамбля электронов в металле, используя модель свободных электронов, т. е. рассматривая совокупность валентных электронов как идеальный газ. Прежде всего, основываясь на формулах статистики Ферми — Дирака, найдем характеристики полностью вырожденного электронного газа (газа при Т = 0). [c.189]

Средняя энергия полностью вырожденного электронного газа есть [c.191]

Так как состояние полностью вырожденного электронного газа соответствует тому, что все уровни с энергией e < е, заняты, число возможных квантовых состояний газа Qo определится формулой [c.191]

Вырождение электронов служит главной причиной, в результате которой металлы с повышением температуры уменьшают свою проводимость. С ростом температуры увеличивается амплитуда колебания атомов в узлах кристаллической решетки, что ведет к более интенсивному рассеянию электронов. Из-за этого длина свободного пробега электронов падает, что уменьшает их подвижность. Колебания атомных остовов решетки в современной физике уподобляются стоячим звуковым волнам. Кванты звуковых волн называются фононами. С повышением температуры энергия фононов растет и вместе с ней увеличивается рассеяние электрО нов на фононах. [c.131]

Таким образом, падение электрической проводимости с ростом температуры (металлический ход проводимости) обусловлено уменьшением подвижности при практически неизменной концентрации электронов проводимости. Какая же потребуется температура для снятия электронного вырождения Это означает, что энергия теплового возбуждения должна по порядку величины совпадать с о- Например, у металлической меди ( о=7,10 эВ) температура, при которой снимается вырождение, приблизительно составляет 80 000 К- Между тем медь плавится при 1083 и закипает при 2595° С, т. е. в условиях существования твердой и жидкой меди не снимается энергетическое вырождение электронов. Это относится и к другим типичным металлам. [c.131]

Таким образом, при абсолютном нуле должны быть заполнены все уровни, находящиеся ниже некоторого критического. Это обстоятельство и принцип Паули объясняют явление вырождения электронов (см. гл. ХИ1). [c.638]

Вырождение электронов служит главной причиной, в результате которой металлы с повышением температуры уменьшают свою проводимость. С ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов в узлах кристаллической решетки, что ведет к более интенсивному рассеянию электронов. Из-за этого длина свободного пробега электронов падает, что уменьшает их подвижность. Колебания атомных остовов решетки в современной физике уподобляются стоячим звуковым волнам. Кванты звуковых волн называют фононами. С повышением температуры энергия фононов растет и вместе с ней увеличивается рассеяние электронов на фононах. Таким образом, падение электрической проводимости с ростом температуры (металлический ход проводимости) обусловлено уменьшением подвижности при практически неизменной концентрации электронов проводимости. [c.97]

У веществ с вырожденными электронами (металлов) энергия (носителей тока, как было показано выше, мало зависит от температуры, поэтому значения а у них невелики. [c.285]

Вообще в вырожденном электронном состоянии для данного колебательного уровня существует несколько электронно-колебательных типов. Иными словами, для данной комбинации электронного и колебательного состояний имеется несколько электронно- [c.92]

Чтобы рассчитать величину электронно-колебательного расщепления, необходимо рассмотреть изменение потенциальной энергии с изменением деформационной координаты. Как было впервые установлено Теллером 169] и детально разработано Реннером [120], потенциальная функция в вырожденном электронном состоянии при изгибе молекулы расщепляется на две (рис. 56, а). В этом расщеплении и состоит существо эффекта, который мы здесь будем называть эффектом Реннера—Теллера. В нулевом приближении (т. е. без учета электронно-колебательных взаимодействий) потенциальная функция, которая по соображениям симметрии является четной функцией деформационной координаты г, может быть записана в виде [c.94]

Вырожденные электронные состояния. [c.97]

Электронно-колебательные типы симметрии. В вырожденном электронном состоянии при возбуждении вырожденных колебаний, у каждого колебательного уровня появляется несколько подуровней. Например, для молекулы точечной группы />3 в электронном состоянии Е" при возбуждении вырожденного колебания V2(e ) (рис. 76, б) существуют следующие подуровни [c.136]

Таким образом, если принять во внимание электронно-колебатель ное взаимодействие, то будет столько подуровней, сколько существует электронно-колебательных типов симметрии для каждого колебательного уровня. Следует, однако, подчеркнуть, что электронно-колебательное взаимодействие не может вызвать дальнейшего расщепления вырожденных электронно-колебательных уровней в частности, самый низкий колебательный уровень всегда остается одиночным с той же степенью вырождения, что и электронное состояние, независимо от величины электрон но-колебательного-взаимодействия. Лишь взаимодействие с вращением (электронно- [c.136]

Рис. 78. Поперечное сечение потенциальной поверхности нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии при сильном электронно-колебательном взаимодействии.

Высокая симметрия координационных полиэдров обусловливает вырожденность электронных термов для многих комплексных соединений и их структурные деформации, вызванные эффектами Яна—Теллера. Проявления этих эффектов могут носить как статический характер — стабилизация структуры пониженной симметрии, так и динамический, когда искажение сравнительно мало и приводит к структуре, занимающей неглубокий минимум на ППЭ системы. Такие структуры претерпевают быстрые перегруппировки между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями, т. е. находятся в состоянии вырожденного динамического равновесия. Статический или динамический характер искажения Яна—Тел- [c.453]

Рис. 9,1. Снятие вырождения электронных спиновых состояний аир под действием приложенного магнитного поля. (06ра1ите внимание на различие в основном состоянии ЭПР и ЯМР.)

Следует отметить, что поверхность потенциальной энергии, отвечающая основному электронному состоянию системы, смыкается в области плато с другими поверхностями, которые отвечают низшим электронно-возбуждеп-ным состояниям.. 1то отражает факт вырождения электронного состояния системы свободных атомов. [c.65]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

При ионизации молекулы, находящейся в вырожденном электронном состояни , ион также остается в вырожденном состоянии. [c.143]

Если в молекуле нет вырождения электронных уровней, то эффект Фарадея возникает в связи с возмущением собственных волновых функций в поле 1)зо и потерей ими центра и плоскости симметрии. Так, возмущенная волновая функция может быть выражена через функцию в отсутствие поля г15о и волновые функции возбужденных состояний молекулы я >л уравнением [c.255]

Структурная изомерия часто связана с искажением правильной координационной сферы за счет эффекта Яна — Теллера. Согласно теореме Яна—Теллера высокосимметричной конфигурации комплекса, приводящей к вырожденному электронному терму, не может соответствовать минимум энергии. [c.155]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]

Особым случаем эффекта Яна— Теллера второго порядка является псевдоэффект Яна—Теллера. Этот термин применяют для систем, в которых отсутствует вырождение электронных состояний, однако сохраняется орбитальное вырождение. Пример подобной системы — квадратная структура циклобутадиена в синглетном электронном состоянии. Вырожденная е -МО циклобутадиена заполнена (см. разд. 8.1.2) только двумя электронами, но при учете двухэлектронных членов электронные состояния циклобутадиена, полученные при различных заполнениях, невырождены. В этом и других подобных случаях энергетическая щель между основным и низщим электронным состоянием, как правило, особенно мала и деформации энергетически благоприятны. В случае квадратной формы смешивание низшего синглетного электронного состояния 52 ,-типа с ближайшим .4,J,- o тoяниeм достигается в соответствии [c.182]

К вырожденному электронному состоянию в точке Q и прояв.пению [c.467]

Если бы электроны в атоме не взаимодействовали между собой, то такая картина состояний электронов сохранялась бы и в многоэлектронном атоме. В действительности электроны расталкиваются. Например, внешний электрон в атоме притягивается к ядру, но отталкивается внутренними электронами. Внутренние электроны как бы экранируют ядро, т. е. как бы уменьшают его -заряд до некоторого эффективного . Экранировка внутренних электронов сильно сказывается для (1-электронов, в меньшей степени для р-электронов и меньше всего для 5-электронов. В результате снимается вырождение электронов и они начинают отличаться по энергии. На рис. 10 приведена схема состояний электрона в многоэлектронном атоме. [c.61]

На рис. 78 потенциальная поверхность изображена только в одной проекции. Действительно, для молекулы с осью симметрии третьего порядка (например, молекулы СНз1) у потенциальной функции должно быть три минимума в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Это показано на контурной диаграмме на рис. 79. Как видно из рисунка, в случае молекулы СНз1 в вырожденном электронном состоянии атом иода при равновесной конфигурации молекулы не будет находиться на оси симметрии скорее всего, будет три эквивалентных равновесных положения, несколько удаленных от оси. При этом потенциальная функция как целое все еще сохраняет симметрию Сз . Если минимумы глубокие, т. е. если очень велика энергия, необходимая для перевода молекулы из одного минимума в другой, то молекулу в большинстве Случаев можно считать асимметричной, т. е. принадлежащей точечной группе Если же электронно-колебательное взаимодействие слабое, то для перевода молекулы из одного миниму- [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология