Параметр Месси

Возможность перехода системы из одного электронного состояния в другое появляется при пересечении или сближении двух поверхностей потенциальной энергии. В этих случаях параметр Месси мал. [c.73]

Хотя упругие процессы, вообще говоря, сопровождаются неупругими, во многих важных случаях вероятностью последних можно пренебречь. Из критерия применимости адиабатического приближения следует, что вероятность изменения внутреннего состояния мала, если параметр Месси I велик во всей области конфигурационного пространства, в котором происходит движение ядер. [c.101]

Как отмечалось в 8, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию системы атомов сопоставляется поверхность потенциальной энергии, которая определяет движение ядер в данном электронном состоянии. Критерием применимости адиабатического приближения служит большая величина параметра Месси, пропорционального разности потенциальных энергий, отвечающих двум поверхностям. Качественное исследование относительного расположения поверхностей указывает на следующие возможности пересечения поверхностей потенциальной энергии [262]. [c.117]

К сожалению, все упомянутые модели не учитывают того обстоятельства, что столкновение не является мгновенным, а характеризуется некоторым средним временем столкновения т, которое, вообще говоря, может быть меньше и больше периода вращения 1/(0 . Из теории ( 8) следует, что параметр шд, который выступает в качестве параметра Месси для рассматриваемой задачи, является одной из важнейших величин, определяющих эффективность изменения состояния системы под влиянием внешнего возмущения. Поэтому для построения качественно правильной теории превращения поступательной энергии во вращательную необходимо рассмотреть более реальную модель столкновения, учитывающую конечную длительность столкновений. [c.160]

Действительно, из правил отбора для матричных элементов координаты гармонического осциллятора следует, что под влиянием взаимодействия, пропорционального ху, переходы г 1 г 1 в одном осцилляторе сопровождаются переходом 2 -> г з + 1 в другом осцилляторе. В первом случае изменение колебательной энергии равно АЕ = ЙАм = = Й((й1 — (О2), во втором — И ((О1 4- (Оз)- При условии, когда параметр Месси (ОТ велик, можно ограничиться рассмотрением процессов, которые протекают с минимальным выделением или поглощением кинети- [c.173]

По мере выхода системы сталкивающихся молекул из резонанса вклад дальнодействующих сил в механизм передачи колебательной энергии быстро падает, поскольку соответствующий параметр Месси А -Тд/Й растет быстрее, чем параметр Месси для близкодействующей части А от Тб//г (Тд и Тб — времена столкновений, отвечающие дальнодействующей и близкодействующей частям потенциала, Тд>Тб). Отсюда следует, в частности, большая роль вращательных переходов, происходящих одновременно с колебательным и обеспечивающих выполнение условия резонанса. [c.175]

Параметр Месси (см. 2) в случае 1< т обычно либо порядка единицы, либо значительно меньше, так что наиболее вероятны столкновения, приводящие к многоквантовым колебательным переходам. Это обстоятельство вместе с сильным неравенством (7.1) позволяет при изучении процесса диссоциации заменить квантовое распределение энергии осциллятора непрерывным. [c.38]

Теперь рассчитаем число незапрещенных переходов для прямого соударения (2.82). Введем безразмерный параметр Я = (Гзс/Й.) (Еа — Е1), характеризующий проницаемость двух адиабатических потенциалов Еа и Е в точке пересечения Гд.. Его отношение к безразмерному параметру у = (Ег — Е1) д./2, характеризующему радиальную скорость в той же точке г у. по физическому смыслу аналогично параметру Месси (2.52), и условие адиабатичности имеет вид 2 к у) У > 1. Поэтому X удобно использовать в качестве независимого квантового числа. В самом деле, из условия четности J — JA A и линейных комбинаций д = (1/2) - а а,). Р = = (1/2) (/д -ь /д дд — /) в силу того, что I /д — /д Аз I < /д /д д 1, получим простое ограничение на X вида X > Имеемр = (1/2) (X - /) = (1/2)(Х -J- [c.88]

Как видно из его определения, параметр Месси пропорционален разности потенциальной энергии, соответствующей двум поверхностям. Поэтому важной задачей является качествспное исследование относительного положения поверхностей с целью выяснения вероятностей их пересечения или сильного сближения (так называемого квазипересеченин). Соответствующий анализ [29, 79] приводит к следующим результатам, сформулированным здесь для случая электронных поверхностей потенциальной энергии [соответственно этому q и Q а (9.3) обозначают координаты электронов и ядер]. [c.54]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

Взаимодействия, опущенные при формулировке адиабатического приближения, должны быть учтены в областях сильного сближения или пересечения адиабатических термов, где параметр Месси невелик. Соответствующая квантовая задача фор гулируется в виде связанной системы уравнений [c.58]

По мере выхода системы сталкивающихся молекул из резонанса вклад далыюдействующих сил в механизм передачи колебательной энергии быстро падает, поскольку соответствующий параметр Месси растет быстрее, чем параметр Месси для близкодействующей части. Отсюда следует, в частности, большая ро.пь вращательных переходов, происходящих одповре.меп-по с колебательными и поддерживающих выполнение условия резонанса. [c.93]

М + А не пересекается и не сближается с термом и(П) осиоиного состояния IV + А при межатомных расстояниях, отвечающих анергиям до нескольких алектрон-иольт. Поэтому в данной области межатомных расстояний параметр Месси — и Щ хИг остается большим, что обт.ясннст малую [c.104]

Если процесс може быть представлен. .в адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера, т.е. в приближении, когда уравнение Шредингера сводится к задаче движения ядер в потенциальном поле, то поверхность потенциальной энергии является функцией межъядерных расстояний и определяется состоянием электронной подсистемы. Условия применимости адиабатического приближения определяются разностью энергий электронных термов, скоростью движения ядер и характеризуются величиной параметра Месси (см. [107]). [c.51]

При теоретическом рассмотрении процесса в адиабатическом приближении полная волновая функция системы г() записывается как произведение волновой функции электронов (быстрой подсистемы), намденной без учета движения ядер, на волновую функцию ядер (медленной подсистемы>> Условием применимости адиабатического приближения является величина параметра Месси l = 2nAUllhu, где —разность двух энергетических электронных уровней / — расстояние, которое проходит подсистема ядер на вершине потенциального барьера и—скорость движения ядер. Параметр Месси есть OTHOujeHne времени прохождения медленной подсистемы расстояния I к характерному времени движения быстрой подсистемы, которое равно обратной частоте переходов между двумя адиабатическими состояниями. Когда неадиабатический пе- [c.73]

Вероятность протекания неадиабатической реакции зависит не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемента взаимодействия. При сближении (квазипересечении) поверхностей потенциальной энергии вероятность неадиабатического перехода (по Ландау и Зинеру) равна [c.73]

Исследование этой системы уравнений позволяет сформулировать условия, при которых коэффициенты можно считать приблизительно постоянными, т. е. условия применимости адиабатического приближения. Пусть Аи Q) обозначает разность двух любых адиабатических термов (их индексы опущены) в точке Q конфигурационного пространства медленной подсистемы, я I Q) — характерную длину, на которой существенно меняется функция Пусть далее, и — скорость движения медленной подсистемы в точке Тогда отношение = АиИки, называемое параметром Месси, дает отношение времени прохождения медленной подсистемой отрезка I к характерному времени движения быстрой подсистемы. Это характерное время равно обратной частоте переходов между двумя адиабатическими состояниями. В простейшем случае параметр Месси представляет отношение характерного времени воздействия возмущения на систему г к периоду собственного движения системы 1/(0, где со — частота внутренних движений. Такое определение весьма приближенно, потому что взаимодействие вызывает изменение времен собственных движений и, следовательно, это определение справедливо только при условии малости изменения собственных времен движения системы. К таким случаям можно отнести, например, колебательную релаксацию (см. главу IV). В теории неадиабатических переходов [243, 262, 263] показывается, что в тех областях конфигурационного пространства медленной подсистемы, где параметр Месси велик ( 1), неадиабатические переходы маловероятны, поскольку при малых и быстрая подсистема успевает безынерционно следовать за медленной. Это означает, что адиабатическое приближение может быть использовано в качестве нулевого приближения. [c.99]

В наилучшей степени это условие выполняется для атомов, поскольку разность энергий между длектронными -термами — щтшстъежттж термами, которые характеризуют внутреннее состояние атомных частиц,— как правило, намного превышает величину энергетического расщепления колебательных и вращательных термов молекул. Разумеется, атомы не должны находиться в вырожденном электронном состоянии, поскольку для переходов между вырожденными состояниями параметр Месси очень мал, и пренебречь изменением внутреннего состояния нельзя. Эти условия накладывают серьезные ограничения на возможные плры частиц, при столкновении которых можно пренебречь неупругими процессами. В частности, столкновение двух атомов инертных газов или атома щелочного металла с атомом инертного газа может служить иллюстрацией упругого столкновения. Именно исследованию столкновений такого типа посвящена большая часть работ по упругому рассеянию. [c.101]

Исходным понятием для введения понятия потенциальной энергии системы атомов является адиабатическое приближение. В соответствии с основной идеей адиабатического приближения для каждой фиксированной конфигурации атомов, заданной положением их ядер, определяются допустимые значения энергии электронов — адиабатические электронные термы. Если эти термы энергетически достаточно разделены, т. е. параметр Месси ля каждой нары термов достаточно велик, адиабатический терм может рассматриваться как потенциальная энергия системы ядер или атомов, находящейся в и-м электронном состоянии. [c.105]

Пересечения или резкие сближения (квазипересечения) поверхностей приводят для некоторых траекторий к малым значениям параметра Месси, что указывает на неприменимость адиабатического приближения, т. е. на воз йожность неадиабатических переходов. Вероятности таких переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемента взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы. [c.118]

Если два адиабатических терма 71 и /а пересекаются, то они отвечают функциям разной аксиальной симметрии. Неадиабатическая связь между этими термами осуществляется вблизи точки пересечения, где параметр Месси обращается в нуль. В этой области матричный элемент неадиабатической связи Сх,ч, равный со (/о>)1,2 и отличный от нуля при рассмотренных выше правилах отбора, можно считать постоянным, а терм ы можно аппроксимировать линейными функциями К. Таким образом, мы приходим к следующей формулировке модели, рассмотренной впервые Ландау 111281 [c.119]

Малая эффективность инертных газов в тушении возбужденных атомов щелочных металлов формально может быть объяснена на основании условия адиабатичности величина параметра Месси вычисленного как произведение частоты электронного перехода ю = АЕ/Н АЕ энергия элек- [c.210]

При переходе от атом-атомных к атом-молекулярным столкновениям следует учитывать возможность превращения электронной энергии атома не только в поступательную энергию, но и в колебательную (и вращательную) энергию молекулы. Если предположить, что взаимное превращение электронной и колебательной энергии осуществляется сравнительно легко, то увеличение эффективности тушения для молекулярных партнеров по сравнению с атомными, достигающее в некоторых случаях очень больших величин (например, молекула Nj приблизительно в 10 раз более эффективна в тушении )-флуоресценцииКа, чем атом Аг), можно было бы объяснить уменьшением э этом случае доли электронной энергии АЕ, превращающейся в процессе дезактивации в кинетическую энергию Д , . Такое уменьшение формально отражается в уменьшении параметра Месси, если последний определить не через АЕ, а через АЕ,. При этом привлечение адиабатического принципа в его простейшей формулировке [малая эффективность превращения энергии при AEJ%)x 1] приводит к заключению [c.211]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную, вращательную и колебательную энергию партнеров по столкновению должна основьшаться на исследовании неадиабатических переходов между поверхностями потенциальной энергии системы сталкивающихся молекул. Как отмечалось ранее (см. 10), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения поверхностей. Поэтому выяснение возможности такой структуры поверхностей составляет одну из основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М с атомами инертных газов А и некоторыми двухатомными молекулами. Теоретические расчеты [1104] показывают, что терм U R) системы М А не пересекается и не сближается с термом U R) основного состояния М + А при межатомных расстояниях, отвечающих энергиям до нескольких электронвольт. Поэтому в этой области межатомных расстояний параметр Месси = [С7 (Л) — U R) xlh остается большим, что и объясняет малую эффективность дезактивации. [c.212]

С другой стороны, для системы М + N (или СО, ia) термы U и U, адиабатически коррелирующие с начальным (М + Nj) и конечным (М Ь + N ) состояниями, пересекаются третьим термом, отвечающим ионному состоянию пары (М+ + N ). Вблизи пересечения параметр Месси оказывается малым, что позволяет неадиабатическим переходам проходить с большой эффективностью. Таким образом, для рассматриваемого случая ионный терм осуществляет связь между начальным и конечным электрон- [c.212]

Условия разделения электронного и ядерпого движений, лежащие в основе адиабатического приближения, становятся некорректными при сближении электронных термов и полностью нарушаются для вырожденных электронных состояний системы. Последнее обстоятельство существенно для возбужденных электронных состояний, так как случаи вырождения здесь очень часты. Кроме того, адиабатическое приближение может нарушаться в высокоэнергетических столкновениях, когда оператором кинетической энергии ядер уже нельзя пренебречь. При больших скоростях атомов электроны могут не успевать адиабатически приспосабливаться к мгновенной ядерной конфигурации. Критерием применимости адиабатического приближения является большая величина так называемого параметра Месси [2, 3] [c.22]

Эффективные сечения таких переходов могут быть и больше газокинети ческих. В связи с этим представляет интерес оценка параметра Месси [c.113]