Волновая функция оператора кинетической энерги

Непосредственное решение волнового уравнения (2.23) осложнено тем обстоятельством, что между изменением состояния ядер реагирующих частиц (молекул, атомов и т. д.) и изменением состояния электронов существует непрерывная связь. Если учесть, что переменные разделяются по характерным величинам скоростей движения для различных степеней свободы (медленные движения для тяжелых частиц — ядер и быстрые для легких — электронов), то оператор кинетической энергии Т можно представить как сумму операторов для быстрой Т д и медленной Т д подсистем. Тогда в нулевом приближении волновые функции для быстрой подсистемы можно найти [c.64]

П. От классического выражения кинетической энергии вращения молекулы типа симметричного волчка перейти к квантовомеханическому оператору кинетической энергии вращения и использовать его для получения квантовомеханического выражения энергии вращения молекулы типа симметричного волчка. Учесть, что главные моменты инерции зависят от ядерной конфигурации молекулы. Использовать приближенное выражение волновой функции (IX. 13). [c.33]

Резкое расширение в последнее время интереса к соединениям тяжелых элементов ставит неотъемлемой задачей учет релятивизма. Наиболее совершенные релятивистские методы основываются на релятивистском аналоге уравнения Шредингера — уравнении Дирака. Главное отличие этих уравнений заключается в том, что оператор релятивистской одноэлектронной кинетической энергии, учитывая зависимость массы электрона от его скорости, совершенно отличается от соответствующего нерелятивистского оператора. При этом гамильтониан Дирака содержит матрицы четвертого порядка в отличие от скалярного вида гамильтониана Шредингера. Решение уравнения Дирака является четырехкомпонентным вектором, называемым четырехкомпонентным спинором. Спинорная природа волновых функций приводит к тому, что в определенных состояниях, например, р"-спин-орбиталь может смешиваться с р - или р -спин-орбиталями. Это вызывает смешение электронных состояний различных симметрии и спина. [c.87]

В представлении (8), функция х не определена. Этим обстоятельством можно, однако, выгодно воспользоваться и подобрать X так, чтобы функция W(r, R) давала бы наилучшее приближение (по энергии), определяемое вариационным принципом, для задачи о молекуле в целом. Если записать молекулярный гамильтониан в виде Н = Н + Т , где Т - оператор кинетической энергии ядер, и потребовать, чтобы в выражении (8) функция Ф удовлетворяла электронному волновому уравнению и чтобы в целом функция Р(г, R) была нормирована [c.247]

Матричные элементы неадиабатических поправок возникают при действии оператора кинетической энергии ядер на электронную волновую функцию. В качестве сомножителя перед ними выступают либо массы ядер, либо некоторые приведенные массы, имеющие тот же порядок величины, что и массы ядер. Поэтому в целом неадиабатические поправки обычно очень малы в отличие от поправок, появляющихся при традиционном введении электронно-колебательного взаимодействия. [c.455]

Преимущества формулы (6) заключаются в том, что она допускает последовательную классическую интерпретацию и что в нее не входят ни операторы кинетической энергии, ни операторы электрон-электронного отталкивания. Однако эта формула точна только в том случае, если при вычислении р,.у используются точные волновые функции. При использовании приближенных волновых функций применение формулы (6) часто является рискованным. [c.111]

Отметим, что оператор кинетической энергии электронов и энергия электростатического отталкивания электронов входят в Нд уравнения (10). Таким образом, они не меняются в первом порядке. В конечном счете для больших Q они будут меняться в результате изменений волновой функции, которые выражаются уравнением (12). [c.23]

В (3.28) вместо физических величин — кинетической, потенциальной и полной энергии — мы видим операторы, отвечающие этим величинам, действующие на волновую функцию системы. Конечно, это сходство достигнуто подбором операторов и служит в известной мере обоснованием этого подбора. [c.44]

Действие оператора энергии Н на волновую функцию ф позволяет оценить кинетическую и потенциальную энергию электрона Н = Т + V). Этот оператор энергии применяют в простых квантово-химических расчетах. [c.72]

Предположение о малости скоростей движения ядер позволяет опустить в первом приближении в уравнении (Х.З) оператор их кинетической энергии, а координаты ядер считать фиксированными параметрами. Тогда приближенная волновая функция электронов ф (г , Гз,. .., Рз,. ..) найдется решением уравнения Шредингера вида [c.153]

Если рассматриваемая система представляет собой молекулу, частицы, из которых она состоит, являются электронами и ядрами. Оператор энергии системы — свободной молекулы — включает кинетическую энергию электронов, кинетическую энергию ядер и потенциальную энергию, которая определяется кулоновскими взаимодействиями электронов и ядер. Уравнение Шредингера для молекулы решают приближенно, полагая, что волновую функцию V можно представить в виде произведения Ч = Ф(о эл)5с( яд), где Ф зависит только от координат электронов, а % — только от координат ядер. Уравнение (1.6) решают только для функции Ф, полагая, что координаты ядер являются постоянными величинами (параметрами). Такое предположение естественно, поскольку координаты ядер меняются гораздо медленнее, чем координаты электронов. При таких условиях уравнение (1.6) можно заменить двумя уравнениями, одно из которых содержит только электронную функцию Ф(<7эл) [c.7]

В этом методе поведение элементарной частицы, в частности электрона, описывается функцией пространственных координат и времени (обычно обозначаемой ), подвергнутой действию оператора, связанного с кинетической и потенциальной энергиями. Оператор придает Ч свойства волны С частотой V, которая связана с энергией Е уравнением Планка Е = в то же время является вероятностной функцией распределения частицы. Если рассматривается несколько электронов, то волновая функция Р является функцией координат всех этих электронов и времени. [c.20]

Здесь Tv — квантовомеханический оператор, соответствующий классической кинетической энергии колебаний ядер — энергия электронного состояния молекулы как функция параметров, определяющих ядерную конфигурацию Ее — значение электронной энергии в минимуме Ev — полная энергия и Р — волновая функция возможных колебательных состояний молекулы. [c.314]

Вообще говоря, при квантовомеханическом подходе можно рассматривать и изменения молекулярных систем во времени, но на деле такие вычисления выполнить очень трудно. Практическое представление кинетической энергии связано с дальнейшим упрощением, согласно которому система подчиняется законам классической механики, а атомы ведут себя как макроскопические объекты. Поэтому моменты ядер представляют не в виде (—//г/2я) ( // 9), а как произведения массы и скорости р = тю. Тогда оператор Гамильтона не действует на волновую функцию, а сам становится функцией, значением которой является энергия системы. Оператор трансформируется в классический гамильтониан. Энергия системы не является больше дискретной величиной, квантовомеханическая неопределенность исчезает, а движение ядер подчиняется закону Ньютона. Конечно, ядерные и электронные движения квантуются, но пренебрежение этими движениями оказывает влияние только на колебания химических связей. Даже при классическом описании движения ядер возможно квантовомеханическим методом рассчитать потенциальную энергию каждой конформации, что, однако, требует чрезмерно большого машинного времени. В данном случае квантовая механика не имеет каких-либо преимуществ, и расчет потенциальной энергии каж [c.571]

В предположении, что оператор кинетической энергии ядер Т п не действует на электронную волновую функцию — выражение (5.7) будет решением полного уравнения Шрёдингера для молекулы [c.65]

При этом предполагается, что уравнение, выражающее физический закон в его обычной форме, сохраняет смысл и остается справедливым и после замены физических величин соответствующими им операторами и введения волновой функции. Поэтому если для макроявлений сумма кинетической и потенциальной энергии равна полной энергии, то этот закон должен выполняться и на кван-тово-механическом уровне. Это утверждение не очевидно и является постулатом. [c.36]

В а и р термы ядерного притяжения преобладают над кинетическим термом и термом электронного отталкивания, поэтому оба интеграла отрицательны. Определение аир зависит от определения Н ив. В этом разделе, как и в разделе VII. , одноэлектронный оператор Гамильтона и орбитальная энергия определены в соответствии с правилами самосогласованных молекулярноорбитальных расчетов, поэтому а и Р содержат термы я—я-электронного отталкивания. Нужно отметить, однако, что аир (особенно в старой литературе) часто определяются таким образом, что не содержат энергию я—я-отталкивания. Это эквивалентно отбрасыванию 1/Г12 из Н, в (200) или (201) и сглаживанию различий в энергии между антисимметризованной и неанти-симметризованной волновыми функциями, основанными на одних и тех же конфигурациях. [c.79]

Одноэлектронный оператор. включает в себя кинетическую энергию электронов И наряду с потенциальной энергией притяжения электронов к ядру, сглаженным кулоновским отталкиванием Z2Jj между электроном орбитали Ф и другими электронами, а также сглаженный обменный член — между тем же электроном и всеми другими электронами с параллельным спином. Рутан [12] показал, как уравнения Хартри — Фока могут быть ре-щены с помощью процедуры самосогласования, когда, как обычно, молекулярные орбитали выражаются через линейную комбинацию атомных орбиталей (приближение ЛКАО). Поскольку для всех электронов разрешено пребывание во всем пространстве молекулы, волновая функция молекулярной орбитали имеет в значительной мере ионный характ-ер, когда два или более электрона находятся одновременно у одного и того же атома. Этот недостаток может быть устранен путем замены ограниченной волновой функции (1-17) с идентичными орбиталями для электронов, имеющих противоположный спин, на неограниченную функцию (разные орбитали для разных спинов) [13]. Для молекулы Н2 корректная неограниченная форма волновой функции имеет вид [c.19]

В классической механике полная энергия Е системы, в которой потенциальная энергия и не зависит от времени, равна сумме V плюс Т, где Г — кинетическая энергия. Сумма Т V называется гамильтонианом, и классически он записывается в виде Н = Е — краткой формы закона сохранения энергии. Однако при переходе к квантовой механике под Н подразумевается оператор, производящий некоторое действие на волновую функцию и преобразующий ее в другую функцию. Например, волновое уравнение, не зависящее от времени, в наиболее простой форме выражается так [c.124]

Однако в уравнении Шредингера функция к заменена оператором, форма которого такова, что уравнение имеет аналогию с волновым уравнением. Именно, в самом общем случае, когда с классической точки зрения частица должна была бы обладать кинетической и потенциальной энергией (в кваптовой механике определенной величиной является только полная энергия, а кинетическая и потеициальная энергии порознь не имеют определенных значений), оператор Гамильтона частицы имеет вид [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология