Колебательная задача

В сущности, ИОА рассматривается в одноэлектронной модели (см. стр. 301). Недавно теория ИОА была углублена и усоверщенствована [139]. Показано, что в строгой теории ИОА необходимы рещение электронно-колебательной задачи в адиабатическом приближении, учет изменения равновесного расположения атомных ядер вследствие асимметричного возмущения. Вращательная сила выражается формулой типа = [c.312]

Прямая колебательная задача — расчет всех Хц и к на основе матриц Т п Р. На практике вводят О матрицу (0 = Т- ), тогда вековое уравнение принимает форму [c.272]

Обратная колебательная задача — расчет элементов матрицы Р (силовых постоянных) — относится к классу некорректных задач. [c.273]

Обсудим теперь некоторые общие вопросы, связанные с техникой решения чисто колебательной задачи [c.344]

В заключение заметим, что решение перечисленных выше задач производится обычно без учета второго, наряду с электронным, вида движений в молекулах Речь идет о колебаниях ядер, внутренних вращениях, конформационных перестройках Для их учета необходимо решать уравнения движения ядер, недиабатические электронно-колебательные задачи и др Традиционно эти разделы теории строения и свойств молекул относят к колебательной спектроскопии и др Именно поэтому соответствующие вопросы лишь очень кратко рассматривались в данном учебнике [c.373]

Целесообразно ли решать электронно-колебательную задачу, если не накладывать никаких ограничений на возможные движения ядер Какой физический ре льтат будет получен в этом случае, и можно ли сопоставить этот результат с реальным экспериментом [c.379]

Рассмотренный способ анализа спектра адсорбированных молекул с применением теории колебаний многоатомных молекул основан на гармоническом приближении решения колебательной задачи. На основании результатов работы [35] этот анализ был применен для объяснения изменения частоты колебания молекулы аммиака при адсорбции [39]. Было показно, что соответствие экспериментальных результатов (колебание с частотой V2) и расчетов может быть достигнуто при учете изменения ангар- [c.48]

Почему при решении колебательной задачи приходится отказываться от декартовой системы координат и переходить к естественным колебательным координатам [c.384]

Здесь уместно отметить, что в теории колебаний многоатомных молекул принято различать два основных типа задач 1) расчет частот и форм нормальных колебаний по заданным параметрам молекулы (эта задача называется прямой колебательной задачей и решается однозначно) 2) определение силовых постоянных по экспериментально найденным частотам колебаний (эта задача называется обратной колебательной задачей и единственного решения в общем случае не имеет см., например, [J, с. 416 - 424]).-Прим. перев. [c.145]

Решая колебательную задачу для простейшего адсорбционного комплекса из двухатомной молекулы, взаимодействующей с отдельным центром поверхности, можно показать, что учет си- [c.44]

Решение колебательной задачи, сформулированной при указанных выше предположениях, сводится к нахождению корней векового уравнения, определитель которого [c.587]

Если [д, = О (например, бензол, галогениды бора и этилен), то О = 0. Если р, = О, то М = 0. В этих случаях члены более высоких порядков в мультипольном разложении успешно использовались в задаче об электронном взаимодействии. Каких-либо попыток использовать эти высшие члены в колебательных задачах не делалось. Они уменьшаются с увеличением гораздо быстрее, и маловероятно, чтобы какое-то приближение с учетом высших мультипольных членов было продуктивно. [c.591]

Если значения U малы, как в случае колебательных задач, то для изменения плотности Др в результате смещения ядер от 1 [c.139]

У1.1. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ЗАДАЧА В ОТСУТСТВИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ВЫРОЖДЕНИЯ [c.192]

Из сказанного вытекает следующий количественный критерий применимости адиабатического приближения необходимо, чтобы расстояние между уровнями колебательной задачи (VI. 9), т. е. величина кванта колебаний йсо, было значительно меньше разности электронных уровней ей — [знаменателей в формуле ( /1.8)] [c.194]

IV. 1. Колебательная задача в отсутствие электронного вырождения. [c.310]

Поскольку (55) в общем случае не является преобразованием подобия, матрицы F и F приводят к различным характеристическим задачам, тогда как колебательная задача не изменяется при преобразовании координат от q к q. [c.68]

Известны две работы в которых эта проблема рассматривается на достаточно обобщенном уровне. Так, используя вычислительную схему, развитую Л. А. Грибовым с сотр.7 , можно в принципе определить в численном виде интенсивности всех спектральных полос для полимерной цепи любой длины. Такой расчет, однако, слишком трудоемок, так как требует предварительного решения всей колебательной задачи, а также знания электрооптических параметров молекулы. [c.82]

Как было отмечено, в этих выражениях суммы состояний являются колебательными. Задача упрощается благодаря тому, что Q должна отличаться от Q только уменьшением числа ее степеней свободы на единицу, т. е. [c.346]

Изложенные методы основаны на модели гармонического осциллятора для колеблющейся молекулы. Решение механической колебательной задачи основано на частотах колебаний, измеряемых из ИК- и КР-спектров. Наблюдаемые частоты нормальных колебаний V., отличаются от гармонических частот щ,. [c.312]

Методом ИК-спектроскопии можно определять валентность, координацию, полярность атомов, наличие характерных группировок (радикалов) в структуре молекулы или кристалла. Строгое рещение колебательной задачи, вообще говоря, весьма трудно и требует знания геометрии молекулы или кристалла, характера или прочности связи, механического взаимодействия отдельных фрагментов структуры. Сравнительно-эмпирический подход, наоборот, весьма прост и в большинстве случаев быстро дает требуемую структурную информацию. Поэтому мы рассмотрим основные результаты, полученные в рамках именно эмпирического подхода. [c.184]

Интеграция различных методов увеличивает их возможности в определении физических параметров. Самый простой пример — сочетание ИК спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света при решении колебательной задачи. Оно необходимо уже потому, что не все колебания могут проявляться в ИК спектрах или отдельно в спектрах КР. [c.15]

На важнейших особенностях решения колебательных задач остановимся ниже, а здесь опзаничимся лишь некоторыми общими замечаниями [c.336]

Почему общее решение электронно-колебательной задачи при условии, что колебательная задача решается с найденной описанным в щ>е-дыдущем вопросе способом потенциальной функцией, будет наилучшнм [c.379]

Камое условие необходимо наложить с самого начала на возможные движения ядер при решении общей электронио-колебательной задачи дпя многоатомных молекуп [c.379]

Для понима1 ИЯ оптической активности нуклеиновых кислог необходимо рассмотреть явление индуцированной оптической активности (ИОА). Симметричные, т. е. лишенные хиральности, молекулы красителей, будучи присоединены к а-спиральным полипептидам, обнаруживают АДОВ и КД в областях собственного поглощения. Этот эффект исчезает при денатурации комплекса а-спирали с красителем. Эффект объясняется взаимодействием молекулы красителя с пептидным остатком вблизи асимметричного центра. О том же свидетельствует ИОА просте-тических групп и коферментов. АДОВ и КД в области поглощения пиридоксальфосфата — кофермента аспартатаминотрансферазы-i( . 184) послужили источником информации о структуре активного центра этого фермента. На рис. 5.19 показаны кривые АДОВ дезоксигемоглобина, оксигемоглобина и карбоксигемоглобина в областях поглощения простетической группы гема, которая сама по себе симметрична (см. с. 50). Под влиянием хиральности биополимера возникает оптическая асимметрия электронной оболочки хромофора. В строгой теории ИОА необходимо рассмотрение колебаний атомных ядер, решение электронно-колебательной задачи. [c.157]

Одна из главных трудностей квантовой теории молекул состоит в том, что взаимодействие между электронами и ядрами, строго говоря, не дает возможности описывать их движение раздельно. Существуют, тем не менее, довольно оправданные физические соображения, которые позволяют сделать это приближенно. Действительно, в состоянии равновесия в молекуле электроны двигаются гораздо быстрее, чем ядра, так как масса их значительно меньше. За время сколько-нибудь заметного смещения ядра электрон успевает много раз пройти мимо него, так что практически электроны двигаются в поле неподвижных ядер. Ядра же совершают свои движения как бы в некотором усредненном поле электронов. Такая классическая модель дает возможность рассматривать движение электронов и ядер в отдельности. В квантовой механике этой модели соответствует адиабатическое приближение (или, как его еще называют, приближение Борна — Онпенгеймера). Подробности решения колебательной задачи в рамках адиабатического приближения можно найти в работах [8]. Электронная же задача, которая интересует нас в первую очередь, решается в предположении, что ядра молекулы фиксированы в положениях равновесия и создают не меняющееся со временем электростатическое ноле, в котором двигаются электроны. [c.26]

Следует еще раз подчеркнуть, что отмеченные приближения при решении колебательной задачи для адсорбционного комплекса не позволяют получать абсолютные величины сршовых характеристик структурных элементов адсорбированной молекулы для сравнения их с величинами соответствующих характеристик свободной молекулы. Такая задача в настоящее время неразрешима с нужной для поставленной цели точностью. Вместо этого в описанных расчетах ставится вполне разрешимая во многих случаях задача нахождения лишь относительного изменения силовых характеристик структурных элементов внутри молекулы при образовании адсорбционного комплекса. [c.48]

При расчетах колебательных задач с малыми отклонениями ядер от положения равновесия часто пользуются так называемым грубым адиабатическим приблиокением, или приближением Кондона, когда электронная волновая функция находится только при равновесном межъядерном расстоянии Ло- [c.275]

Колебательная задача для симметричной линейной молекулы ХУ2 обычно задается при помощи квадратичного валентного силового поля. Последнее описывается силовой постоянной валентного колебания связи Ки, постоянной взаимодействи.я между связями К12 и деформационной силовой постоянной К д [c.142]

Из приведенного выше обсуждения адиабатического прибли-и ения и его неприменимости к случаю электронно-вырожденного терма однозначно вытекает, что вполне аналогичные явления должны быть и тогда, когда электронные термы не вырождены, но энергетически достаточно близки между собой. Действительно, для близких уровней критерий адиабатического приближения (VI. 10) не выполняется, поправки к электронной функции, учитывающие зависимость от ядерных координат (VI. 12), и с ними члены А,пк в уравнениях (VI. 5), достаточно велики и не могут быть отброшены. Следовательно, колебательная задача для близких электронных состояний, как и в случае вырождения, сводится к решению системы уравнений (VI. 13), а не отдельных уравнений (VI. 9) для каждого электронного состояния. Поэтому ситуацию с достаточно близкими электронными уровнями иногда называют квазивырождением. [c.205]

Для дальнейшего анализа происхождения колебательных частот можно использовать представления о расщеплении вырожденных колебаний в полях более низкой симметрии, вполне аналогичное расщеплению электронных термов атома в кристаллическом поле (гл. II, раздел IX. 4). Зная как должны расщепляться те или иные колебания (и их частоты) в полях различной симметрии (что определяется непосредственно методами теории групп, табл. IX. 2, стр. 259), можно использовать колебательную спектроскопию и для исследования влияния окружения на координационную систему (или ее колеблющийся фрагмент). Наличие высокой симметрии и возможность ее использования для упрощения исследования — одно из особенностей колебательной задачи для координационных систем. [c.99]

Решение обратной колебательной задачи является традиционным предметом исследований в классической теории колебательных спектров, в то время как решение собственно колебательной задачи стало целесообразным только в сочетании с квантовохимическими методами, которые используются для построения матрицы F. Можно выделить три качественно различных подхода к построению матрицы силовых постоянных 1) двукратное численное дифференцирование [314—318], 2) двукратное аналитическое дифференцирование [172, 174, 319—325] и 3) численное дифференцирование после аналитического дифференцирования [162, 164—166, 185, 192, 326—330]. Техника двукратного численного дифференцирования — простейший способ построения матрицы F на основе квантовохимических расчетов. В выбранной системе координат проводят систематическое варьирование конфигурации ядер вблизи исследуемого энергетического минимума и вычисление потенциальной энергии для выбранных конфигураций. Таким образом строится область энергетической гиперповерхности, существенная для описания колебательного движения. В этой области с помощью численного дифференцирования находят вторые производные потенциальной энергии по координатам ядер для изучаемой стационарной точки. В случае (2) аналитические формулы для силовых пос-гоянных получают с помощью дифференцирования выраже- [c.89]

Отметим, наконец, что в последнее время появились квантовохимические исследования влияния ангармоничности на колебания простых систем. Но обычно ангармоничность учитывается только для некоторых степеней свободы [347—350]. С помощью неэмпирических расчетов методом ССП для молекулы НЫО найдены [351] не только кубические, но и квартичные силовые постоянные. Интересный (хотя и ограниченный простыми системами) подход представлен работами, в которых колебательная задача для ангармонической потенциальной гиперповерхности решается с помощью разложения волновой функции по собственным функциям гармонического осциллятора (метод взаимодействия конфигураций ядер ) [352—355]. [c.91]

Для различных валентных координат, которые обычно используются, производные Jal можно вычислять по методу Кивелсо-на — Вильсона, в котором для упрощения расчета учитывается также симметрия молекулы. Коэффициент т является функцией силовых постоянных молекул, но, за исключением самых простых молекул, эти функции весьма сложны. Элементы обратной матрицы силовых постоянных (f- )ij называют коэффициентами влияния . Дещцус [259] рассмотрел различные свойства матрицы влияния и показал, в чем преимущество постановки колебательной задачи в таком виде. [c.307]