Магнитные сверхтонкие взаимодействия диамагнитных ионов

Магнитные сверхтонкие взаимодействия диамагнитных ионов [c.43]

Железо(III) в нейтральных или щелочных растворах проявляет сильную склонность к полимеризации. Число охарактеризованных биядерных и полимерных комплексов железа(III) с неорганическими и биологическими лигандами непрерывно растет [8, 19]. Железо(III) в биядерных комплексах обладает аномальными магнитными свойствами, которые обусловлены антиферромагнитным обменным взаимодействием (—2/5iS2) между двумя атомами железа (/ — отрицательная величина). При таком взаимодействии двух высокоспиновых ионов железа(III) основное состояние системы— диамагнитное синглетное (S = 0), а возбужденные состояния, которых имеется целый набор (5=1, 2, 3, 4, 5), расположены не слишком высоко и могут частично заселяться при повышении температуры. При понижении температуры заселенность их уменьшается, и магнитные свойства образца приближаются к свойствам диамагнитных комплексов. Это проявляется в уменьшении экспериментально измеряемого магнитного момента [18, 20] и интенсивности сигнала ЭПР [21, 22]. При низких температурах спектр Мессбауэра такого комплекса становится похожим на спектры диамагнитных комплексов и в нем отсутствует уширение, обусловленное сверхтонким взаимодействием, которое не проявляется даже при наложении магнитных полей высокой напряженности [22-25]. [c.385]

В этом разделе мы рассмотрим обнаружение ионных пар по появлению в спектрах ЭПР анион-радикалов сверхтонкого расщепления, обусловленного взаимодействием неспаренного электрона с ядром диамагнитного катиона. Например, в спектре ЭПР ионной пары А Ма+ каждая линия анион-радикала А будет расщепляться в квартет линий вследствие взаимодействия с ядром имеющим спин / = /2. [Четыре линии возникают в соответствии с четырьмя возможными и равновероятными (в хорошем приближении) значениями проекции магнитного момента ядра на направление внешнего магнитного поля +Ч2, -72, -3/2.] [c.203]

Спектры ЭПР-поглощения соединений переходных металлов более трудны для интерпретации, чем спектры радикалов, так как для переходных металлов нужно учитывать также орбитальные магнитные моменты. Однако эти спектры могут дать очень много ценной информации относительно тонких деталей уровней энергии. Сверхтонкая структура, обусловленная ядерными спинами, дает возможность судить о том, как распределены неспаренные электроны. Измерения часто проводятся на магнитно-разбавленных кристаллах. Это означает, что парамагнитные ионы включены в небольших количествах в сходную кристаллическую решетку из диамагнитных ионов. Таким образом, можно свести к минимуму возмущающее влияние соседних ионов. Так, например, кристалл Ыа2Р1С1е 6Н2О, содержащий 0,5% 1гС1б , дает пик, отнесенный к единственному неспаренному -электрону иридия. Этот пик имеет сверхтонкую структуру, которую можно объяснить только взаимодействием с ядерными спинами окружающих атомов хлора. Количественная интерпретация показывает, что электрон проводит 70% времени около иридия и 5% времени около каждого из хлоров (см. стр. 169). [c.364]

Если молекула парамагнитна, то сигналы ЯМР часто очень широки и дают минимум информации. Действительно, э( екты электронного парамагнетизма настолько велики по сравнению с эффектами ядерных моментов, что в парамагнитных образцах ядерный резонанс иногда нельзя обнаружить, что значительно сокращает число ионов металлов, пригодных для исследований этим методом. Описываемый эффект возникает в результате того, что парамагнитный ион металла вызывает очень интенсивное флуктуирующее магнитное поле, приводящее к сильно заниженным временам спин-решеточной релаксации. Тем не менее при определенных условиях наличие парамагнитных ионов приводит к большим сдвигам в спектрах ЯМР, возникающим вследствие изотропных сверхтонких контактных [47] и псевдоконтактных взаимодействий ядра с электроном [48]. Это может быть с успехом использовано для определения координационных мест в полидентатных лигандах [49], для разделения сигналов от диастереомеров, при изучении равновесий между плоским диамагнитным и тетраэдрическим парамагнитным комплексами [54] и в конформационном анализе . [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология