Взаимодействия ионные

Как и концентрацию, активность выражают в моль/л. Соотношение между активностью а и концентрацией с дается выражением а = = /с, где / — коэффициент активности. Он характеризует отличие свойств растворов сильных электролитов от свойств разбавленных растворов слабых электролитов. В предельно разбавленных растворах (близких к идеальным ) практически отсутствует электростатическое взаимодействие ионов из-за их удаленности друг от друга. В этом случае коэффициент активности близок к единице, т. е. а с. Активность и коэффициент активности определяют на основании экспериментальных данных. [c.182]

Если в воде растворены неорганические соли, например сильные электролиты, дающие отрицательные отклонения от законов Рауля, взаимодействие ионов с молекулами воды больше, чем взаимодействие между самими молекулами воды, поэтому ионы преимущественно распределяются в объеме водного раствора. В [c.472]

Таким же образом можно показать, что при взаимодействии иона [c.98]

При рассмотрении силы растворителя именно отношение U r)/kT указывает степень, в которой диэлектрическая среда влияет на взаимодействие ионов. [c.444]

Чтобы применять метод переходного состояния к реакциям с участием заряженных или полярных частиц, необходимо знать зависимость коэффициентов активности этих частиц от условий эксперимента. Электростатические взаимодействия проявляются на большом расстоянии на заряженные частицы в растворе влияют не только ближайшие соседние частицы, но и ионы и молекулы, находящиеся на довольно значительном расстоянии. Любые изменения удаленных частиц будут влиять на потенциальную энергию ионов и, таким образом, на их коэффициент активности. Для удобства можно разделить эти взаимодействия на два типа взаимодействие ионов с другими ионами в растворе и взаимодействие ионов с нейтральными полярными или неполярными молекулами. [c.446]

Сложность точных математических решений затрудняет применение электростатической теории к более концентрированным растворам, но она развивается в этом направлении. Основным недостатком электростатической теории является то, что почти не учитывается взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Использование диэлектрической проницаемости как макроскопической характеристики раствора не позволяет учесть электрическое взаимодействие ионов с дипольными молекулами растворителя на малых расстояниях. Этот недостаток также ограничивает применимость теории Дебая — Гюккеля областью разбавленных растворов, в которых взаимодействие каждого иона с молекулами растворителя проявлено полностью и остается практически неизменным при дальнейшем уменьшении концентрации (разбавлении). [c.416]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Однако и качественная картина весьма важна и полезна. Очень большие отрицательные значения величин АЗ,АСр и АУ для случая ионизации позволяют высказать предположение о том, что взаимодействие ион — растворитель осуществляется нд больших расстояниях, так как именно электростатическое взаимодействие определяет эти величины (см. табл, XV.7). Зависимость термодинамических величин [см. уравнения (XV.12.2) — (XV.12.5)] от Иг указывает на то, что 90% всей величины локализуется на оболочке из молекул растворителя, радиус которой равен 10 гх. (Здесь гх — расстоя- [c.462]

Приведенные в табл. XV.9 данные подтверждают мысль об относительной важности специфического взаимодействия ионных пар. [c.464]

Осложнения, которые возникают в случае, когда Y есть молекула растворителя, можно легко объяснить, если учесть, что ионизация будет включать очень сильное взаимодействие ион — растворитель. В действительности ионизация невозможна без такого взаимодействия. [c.475]

При взаимодействии ион-радикала с водой в кислой среде образуются гидроксильные радикалы, также являющиеся инициаторами полимеризации. [c.137]

Взаимодействие ионов с молекулами растворителя 41 [c.417]

Твердые вещества, при растворении которых в воде и других полярных растворителях, образуются электролиты, являются, как правило, кристаллическими телами, имеющими ионные или близкие к ионным решетки. В чисто ионных решетках не существует молекул вещества, и кристалл любой величины можно рассматривать как одну огромную молекулу. Ионы противоположных знаков, составляющие такую решетку, связаны между собой большими электростатическими силами. При переходе ионов Е раствор, энергии электростатического взаимодействия ионов в решетке противопоставляется энергия взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы решетки в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг иона сольватную (в частном случае — гидратную) оболочку. Энергия взаимодействия ионов различных знаков, перешедших в раствор и окруженных сольватными оболочками, уменьшается по сравнению с энергией их взаимодействия в решетке (при равных расстояниях г между ионами) обратно пропорционально диэлектрической проницаемости растворителя О в соответствии с законом Кулона [c.391]

Предельно разбавленные растворы характеризуются тем,что теплоты разведения в этих растворах равны нулю, а коэффициенты активности постоянны и могут быть приравнены единице [см. т. I, стр. 210, уравнение (VI, 27)]. Прибавление растворителя не изменяет энергии предельно разбавленного раствора электролита, так как все ионы удалены один от другого настолько, что энергия их взаимодействия практически постоянна ( че зависит от разбавления). С другой стороны, все ионы в таком растворе полностью сольватированы и энергия взаимодействия ионов с молекулами растворителя также постоянна. В таком предельно разбавленном растворе для ионов /-того типа [c.411]

Если энергия взаимодействия ионов с растворителем становится соизмеримой с энергией ионов, колеблющихся около со стояния равновесия в кристаллической решетке, то происходит растворение с диссоциацией. [c.392]

Теория Аррениуса не учитывала этого обстоятельства, и многие выводы этой теории оказались в противоречии с опытом. Аррениус предполагал, что взаимодействие ионов в растворе не влияет на их распределение и движение, которые остаются хаотическими, как и в смесях идеальных газов. Исходя из этого, он утверждал, что свойства отдельных ионов в растворе не зависят от концентрации, а некоторые свойства раствора в целом пропорциональны числу ионов (или общему числу частиц растворенного вещества). Так, электропроводность раствора по Аррениусу должна быть пропорциональна числу ионов и может служить мерой степени диссоциации. [c.394]

Электростатическая теория растворов объясняет сравнительно малую электропроводность расплавленных солей огромным тормозящим влиянием ионной атмосферы, которая здесь имеет характер ближнего окружения каждого иона ионами противоположного знака. Растворитель, уменьшающий взаимодействие ионов, отсутствует, а расстояния между нонами очень малы. Вследствие отсутствия сольватации подвижности ионов в расплавах непосредственно связаны с их радиусами, и в ряду щелочных катионов наблюдается правильная последовательность подвижностей [c.452]

Теперь можно найти потенциальную энергию взаимодействия ионов в растворе, которая определяется взаимным электростатическим притяжением ионов. Эта энергия является слагаемым в выражении для изобарного потенциала раствора. [c.409]

Подстановка в выражение (3.49) вместо д заряда цеитрального-иона и вместо г 5 величины г ) из уравнения (3.48) приводит к следующему выражению для энергии заряжения, равной энергии взаимодействия иона с ионной атмосферой [c.88]

Изменение энергии взаимодействия ионной атмосферы с центральным ионом сорта по мере изменения заряда последнего, [c.409]

Следовательно, в предельно разбавленном растворе величина линейно связана с логарифмом моляльности /П . Предположим, что отклонение от уравнения (XVI,43) для более концентрированных растворов обусловлено только электростатическим взаимодействием ионов при их сближении. Это предположение справедливо только для разбавленных растворов (хотя и более концентрированных, чем предельно разбавленные). Величина Ус в таких растворах не равна единице, и уравнение (XVI, 43) примет вид [c.411]

Ясно, что чем больше электростатическое взаимодействие ионов, тем меньше должна быть степень диссоциации. Но диэлектрическую проницаемость нельзя считать единственным фактором, влияющим на электролитическую диссоциацию, так как в большинстве случаев диссоциация является сложной функцией специфических свойств как растворителя, так и растворяемого соединения, а также функцией их взаимодействия. [c.439]

Создание статистической теории электролитов является шагом вперед по сравнению с первоначальной теорией электролитической диссоциации Аррениуса. Она учитывает электростатическое взаимодействие ионов и позволяет количественно охарактеризовать зависимость коэффициентов активности ионных веществ в растворе и электропроводности этих растворов от концентрации при больших разбавлениях, [c.415]

При таком скачке ион должен преодолеть энергетический барьер, т. е. обладать дополнительной энергией активации, которая тем больше, чем больше энергия взаимодействия иона с молекулами воды. Чем больше этот барьер, тем меньшая доля ионов обладает в каждый данный момент энергией, необходимой для перехода в соседнее равновесное положение, и, очевидно, тем меньше средняя подвижность ионов в электрическом поле, которое лишь направляет в определенную сторону активированные поступательные скачки, совершающиеся хаотически во всех направлениях и в отсутствие поля. Изложенные соображения не согласуются с упрощенным представлением об ионе, движущемся вместе с сольватной оболочкой в однородной вязкой среде с постоянной (в электрическом поле) скоростью. [c.422]

Работа, которую надо затратить для того, чтобы вывести центральный ион из его ионной атмосферы или, наоборот, поместить центральный ион внутрь такой оболочки (при постоянном давлении), равна dFe drii) = iig, т. е. равна изменению свободной энергии Гиббса, обусловленной электростатическим взаимодействием иона i с его оболочкой. Это взаимодействие равно произведению потенциала оболочки г )а. иона i на заряд иона ipa.Zie.-Суммирование по всем ионам г-го типа в растворе привело бы к тому, что взаимодействие каждого иона г-го типа было бы учтено дважды один раз, когда данный ион рассматривается как центральный ион, и другой раз, когда этот же ион расположен на оболочке, образованной вокруг другого центрального иона. [c.448]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Эта величина не меньше энергии, рассчитанной для диполь-диполь-ного взаимодействия . Индуцированный дииоль около 1 дебая. Хотя взаимодействия ион — молекула могут и не отличаться ио величине от ион-дипольного взаимодействия, но они гораздо сильнее уменьшаются с увеличением расстояния между ионом и молекулой, а потому не могут рассматриваться как силы, действующие на большом расстоянии. Важно также отметить, что поляризация всегда вносит некоторый вклад в общее взаимодействие между частицами. Взаимодействие между ближайшими частицами только за счет эффекта поляризации может составлять несколько килокалорий. [c.446]

Природу ионной связи, структуру и свойства ионных соединений можно объяснить с позиций электростатического взаимодействия ионов. Способность элементов образовывать простые ионы обусловлена электронной структурой их атомов. Эту способность можно оценить величиной энергии ионизации и сродства атомов к электрону. Понятно, что легче всего образуют катионы элементы с малой энергией ИОНИЗЯИ.ИИ -Ц- тттрлпцнпчрмрлкныо металлы. Об- [c.86]

Расплавы солей обладают ионной проводимостью, поэтому к ним применим закон Фарадея. Расстояния между ионами в расплавах малы, следовательно электростатические взаимодействия ионов очень велики. С другой стороны, ионы в расплавах обладают большой кинетической энергией, поэтому трудно говорить о степени диссоциации расплавов. Можно предполагать полную диссоциацию солей в расплаве. Однако при сравнительно низ-К1Х температурах плотная упаковка ионов препятствует более или менее сиободному их движению. Каждый ион в расплаве занимает (в среднем по времени) место, соответствующее минимальной потенциальной энергии отно-С1тельных соседних ионов положение ионов аналогично положению их в кэисталлической решетке при равновесии. В связи с миграцией энергии каждый ион колеблется около положения равновесия, потенциальная энергия eio при отклонении от равновесного состояния увеличивается. Такое смещение ионов вызывает нарушения структуры расплава, подобные дефектам кри- [c.451]

Октаэдрическое строение этого ионя (см. рис. 49, д) определяется г яр -гибридизацией орбиталей хрома. Октаэдрические комплексы образуются также при взаимодействии иона с фторид- и ги/ >о-кгид-ионами [c.98]

Однако это верно лишь для слабых электролитов, растворы которых содержат сравнительно немного ионов. У сильных же электролитов вследствие большого числа ионов заметно сказывается электро-( татическое взаимодействие ионов друг с другом. Это лишает ион возможности вести себя независимо от других. Свойства электролита оказываются такими, как будто бы концентрация его ионов ииая, чем на самом деле. Результатом этого является отклонение от закона действующих масс и изменение величины /( при изменении концентрации растворенного вещества (в частности, при разбавлении раствора). [c.182]

При взаимодействии ионов NHI и ОН вновь образуются молекулы HgN и HjO, между (оторыми имеет место водородная связь. Следовательно, ионное соединение NH4OH (гидроксид аммония) не существует, как не существуют гидроксид оксония ОНдОН и дигидронитрид аммония NH.NHa. [c.349]

Из сказанного ясно, что для осуществления электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем (в водных растворах — гидратация, в об щем случае — сольватация). На важное значение гидратации ионов впервые указали И. А. Каблуков (1891) и В. А. Кистя ковский (1888—1890). Они положили начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев, т. е. объединили так называемую сольватную теорию и физическую теорию Вант-Гоффа — Аррениуса. [c.392]

При достаточно больших разбавлениях сила взаимодействия между ионами будет стремиться к нулю, и таким взаимодействием можно пренебречь. В сильно разбавленных растворах основное значение приобретает взаимодействие иопов с молекулами растворителя. При изменении состава или свойств растворителя будут изменяться коэффициенты активности, величины которых определяются взаимодействием ион — растворитель. С другой стороны, при больших разбавлениях изменение концентрации ионов будет приводить к изменению коэффициентов активности благодаря изменению сил взаилюдействия между ионами. В действительности изменение концентрации ионов (растворенного вещества) будет вызывать изменение свойств растворителя, но при достаточно больших разбавлениях эти эффекты будут пренебрежимо малы. Подобным же образом изменение растворителя будет влиять на взаимодействие ион — ион. [c.447]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]