Комплексы ионные высокоспиновые

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов сР, например иона [V , необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния (F) в три возбужденных триплетных состояния и (Р). В принципе, за счет слабого спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностью однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона [V (НпО)б1 + экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 ООО, 25 ООО и 38 ООО см . При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V ", можно обнаружить, что при А =21 500 слГ должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см . Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. 26.11. [c.67]

Если совокупности и е -орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. Низкоспиновые комплексы железа(П) (tfg) не дают квадрупольного расщепления, если только не снимается вырождение, и эти орбитали могут взаимодействовать различным образом с молекулярными орбиталями лиганда. В то же время высокоспиновый комплекс железа(П) не [c.293]

Хотя для искаженных октаэдрических комплексов ионов такой результат еще не был экспериментально замечен, но по существу именно этот эффект объясняет диамагнетизм плоских комплексов Ni +, Pd2+, Pt +, Rh +, Au +. Действительно, плоскую конфигурацию можно рассматривать как предельно вытянутый вдоль одной оси октаэдр. Как видно из рис. 56 и данных табл. 25, расщепление высших орбиталей типа bjg и bzg в квадратных комплексах весьма велико. Поэтому до настоящего времени неизвестны высокоспиновые комплексы ионов [c.182]

Рассмотренные октаэдрические ионы — высокоспиновые комплексы электронной конфигурацией [c.600]

Приведенные в табл. 27 теоретически ожидаемые величины магнитных моментов рассчитаны в предположении, что эти величины имеют чисто спиновую природу и зависят только от числа неспаренных электронов по соотношению (3.87). Из сравнения с приведенными экспериментальными величинами для различных лигандных окружений видно, что, хотя в комплексах центральных ионов с большим числом -электронов и наблюдаются заметные отклонения вследствие спин-орбитального взаимодействия, тем не менее по величине магнитного момента комплекса практически всегда можно уверенно установить количество неспаренных электронов центрального иона и отнести комплекс к высокоспиновому или низкоспиновому типу. [c.180]

Рассмотрим более подробно кин( тические свойства комплексов, образованных ионами переходных металлов. Лабильны все внешнеорбитальные комплексы этих ионов. Использование внешних -орби-талей для гибридизации характерно для конфигураций (Си2+) и (А +, Си+, 2п +, С(1 +, Hg +, Оа , 1п +, Т ) и для высокоспиновых комплексов ионов с конфигурациями от (а для октаэдрических комплексов, когда нужны две акцепторные -орбитали, и от до 8 (Мп2+, Ре"+ и Ре"+, Со2+, N 2+ и др.). [c.49]

Расположение ионов в этом ряду можно объяснить расщеплением d-орбиталей (рис. 4.11). Каждый из этих ионов образует октаэдрические комплексы в высокоспиновой конфигурации, распределение d-электронов в которых представлено в табл. 4.34 (см. также табл. 4.33). Относительно средней энергии d-орбиталей в нерасщепленном состоянии орбитали dg находятся ниже на 0,4А (4Dq), а орбитали d выше на [c.244]

Эти конфигурации удается отличить друг от друга путем измерения магнитных свойств. Первый случай отвечает по номенклатуре Полинга ионным высокоспиновым) комплексам, а второй, при котором происходит изменение мультиплетности в результате образования комплекса, — ковалентным низкоспиновым) комплексам. [c.280]

Различие между высокоспиновым и низкоспиновым комплексами иллюстрируется рис. 10.5, где изображено расщепление в кристаллическом поле в двух различных октаэдрических комплексах иона железа. Фторид железа, для которого А мало, представляет собой высокоспиновый комплекс, в то время как цианид с большим значением А является низкоспиновым комплексом. [c.305]

Грубое соответствие с потенциалами ионизации может быть объяснено разными, существенно эквивалентными способами. Было установлено, что электронная конфигурация координированного иона металла является такой же, как у атома металла [1]. Потенциалы ионизации являются мерой сродства к электрону или электроотрицательности иона металла, и предполагается, что они отражают величину энергии, выделяющейся при вступлении электронов на -орбиты иона переходного металла при образовании ковалентных связей [50, 142]. Однако сродство к электрону, относящееся к образованию высокоспиновых комплексов ионов металлов первого переходного периода должно соответствовать заполнению 4s-и 4/ -орбит, которые являются, вероятно, лучшими акцепторами, чем [c.49]

РеРГ СоРГ, [Ре(Н20)в1 Максима ль-> ное число ] неспаренных электронов Нормальный комплекс Ионный комплекс Внешний комплекс Высокоспиновый комплекс, или комплекс слабого поля [c.84]

В настоящее время известна структура многих металлопорфиринов и родственных соединений и комплексов. Хорд [104, 105] в 1965 г. отметил, что порфириновое кольцо часто имеет структуру, существенно отличающуюся от плоской, а именно гофрированную, скрученную или куполообразную, т. е. эта структура сравнительно легко искажается в направлении по нормали к плоскости кольца. Однако размеры отверстия в центре кольца не превышают максимального радиуса 202 пм. Дальнейшее удлинение связей металл— азот возможно только при условии вытеснения атома металла из плоскости кольца, т. е. возмущение структуры комплекса в пределах плоскости возможно лишь в ограниченных пределах. Смещение металла можно хороша показать на примере двух комплексов, содержащих высокоспиновые ионы Fe(lII) с пятью лигандами. Для длин связей железо—азот и для расстояния от атома железа до плоскости, проходящей через четыре атома порфирина, были получены следующие данные [c.178]

Со(ЫНз)4Вг2] (водн.) -1- Н20(ж.) -> [Со(КНз)4(Н20)Вг] +(водн.) -Н Вг (водн.). 23.40. Энергия расщепления кристаллическим полем больще в o(NHз)6 , чем в Fe(NHз)6 вследствие большего заряда на центральном ионе металла. По этой причине комплекс кобальта низкоспиновый, а комплекс железа высокоспиновый. 23.42. Длина волны максимума поглощения, обусловленного переходом 3 /-электрона, должна уменьшаться в ря-цу У(Н20)Г > V(NHз)r > У(СК)Г, что вызвано увеличением энергии расщепления кристаллическим полем в указанном ряду. 23.43. б) [Сг(еп)2С12] (водн.) 4- Н20(ж.) -> [c.480]

С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс [СоРе] парамагнитен, а комплекс [ o( N)6] диамагнитен. Положение лигандов Г и N в спектрохимическом ряду (см. выше) показывает, что ионам N соответствует значительно более высокая энергия расщепления Д, чем ионам Г . Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Со распределяются по -орбиталям так, как это показано на рис. 13.4 комплекс [СоГе] — высокоспиновый, а комплекс [ o( N)6] " — низкоспиновый. [c.359]

В табл. 23.7 приведены вычисленные магнитные моменты различных ионов переходных металлов в высокоспиновых и низкоспиновых комплексах. Ионы сгруппированы в соответствии с числом имеющихся у них -электронов. Нетрудно видеть, что неоднозначное распределение электронов по энергетическим подуровням возникает лишь в октаэдрических комплексах с центральными ионами, обладающими конфигурациями и Если число -электронов меньше четырех, они всегда расселяются на нижнем энергетическом уровне, занимая поодиночке несвязывающие -орбитали. При наличии более семи -электронов несвязывающие -орбитали, как правило, оказьшаются полностью заполненными парами электронов, даже если величина А мала. [c.417]

У комплексов [Fe( N)6.P и [Ре(Н20)б] + различие в иаг-иитных моментах Ре + еще значительнее. В первом комплексе ион Fe +(i/ ) находится в окружении сильнодействующих лигандов, н возникает низкоспиновое состояние с одним неспареи-ным электроном. В комплексе [Ре(Н20)б] + молекулы воды создают слабое кристаллическое иоле и все пять /-электронов не спарены, в результате возникает высокоспиновое состояние с магнитным моментом, более чем в три раза высоким. [c.206]

Рассмотрим более подробно кинетические свойства комплексов, образованных ионами переходных металлов. Если дентатность лиганда невелика, то внешнеорбитальные комплексы этих ионов лабильны. Использование внешних -ор-биталей для гибридизации характерно для конфигураций с1 (Си +) и (Ак+, Си+, 2п +, Сс1 +, Нд2+, Оа +, 1п +, Т1 +) и для высокоспиновых комплексов ионов с конфигурациями от (а у октаэдрических комплексов от (I ) до с " (Mп +, Ре + и Ре +, Со2+,, N 2+ и др.). [c.33]

При октаэдрическом строении комплексов энергетически более выгодны три орбитали Поэтому комплексы ионов с одним или двумя -электронами (Т1 +, У +) должны быть лабильными, а с тремя (Сг +) —инертными, что и наблюдается на практике. Октаэдрические высокоспиновые комплексы ионов Сг +, Мп2+, Ре>+, Ре2+, Со +, например [Сг(Н20)вР+, [Мп(Н20)в]=+, [РеРеР-, (Ре(Н20)бР+, [СоРбР и т, д,, являются внешнеорбитальными и лабильными, а низкоспиновые, например [Ре(СЫ)б] , [Со(ЫНз)(] +, — внутриорбитальиыми и инертными. При этом высокоспиновые комплексы для Со + ( ) нехарактерны. В частности, не получены соединения акваиона [Со(Н20)бР+ Со + разлагает воду с выделением кислорода. [c.33]

У одного и того же центрального иона в зависимости от расположения лиганда в спектрохимическом ряду могут образовываться как высокоспиновые, так и низкоспиновые комплексы. Так, комплекс СоЕб высокоспиновый (4 неспаренных электрона), а комплекс Со(ЫН з)б низкоспиновый и диамагнитный, т.е. в соответствии со спектрохимическим рядом расщепление, вызываемое ЫНд, превышает вызываемое фторидом. [c.121]

Поглощение за счет d—d-nepexd OB. Молярный коэффициент поглощения полос d—d-переходов мал и составляет 1Q2, что объясняется запрещением этого перехода согласно правилу отбора Лапорта, по которому переходы могут происходить только между нечетными и четными состояниями, т. е. если AL = 1. Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Кроме этих полос в некоторых случаях наблюдаются крайне слабые полосы d — d-переходов, имеющие Ig е порядка 10 , обусловленные нарушением запрета по мультиплетности (правило отбора, запрещающее переходы с изменением числа неспаренных Электронов). Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспареиных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп(П) и Fe(III) имеют темную, почти чёрную окраску. [c.235]

Тетраэдрические комплексы. Ионы металлов в тетраэдрическом электростатическом поле можно (раюоматривать тем же методом, что описан выше в основных чертах для октаэдрического случая. Установлено, что в тетраэдрическом окружении ионы и могут находиться только в высокоспиновом состоянии, а для ионов Ф, и в принципе возможны как высоко-, так и низкоспиновая конфигурации. Напомним еще раз, что существование низкоспиновых состояний требует выполнения условия Аг>Р. Поскольку величина составляет лишь около половины величины До, 1 с)Жно ожидать, что низкоспиновые тетраэдрические комплексы ионов первого переходного периода с конфигурациями 4, и 6 будут редки или даже с01всем неизвестны. Действительно, не обнаружено ни одного такого комплекса. [c.430]

Из рис. 26.16 видно, что для конфигураций tigeg и tigel искажение октаэдра вызывает стабилизацию системы. Таким образом, из теоремы Яна — Теллера непосредственно следует, что октаэдрические комплексы ионов с такой конфигурацией должны быть искажены. Однако для конфигураций i g, tг el и не должно быть никакого искажения. Кроме того, из предыдущего должно быть ясно, что октаэдрические комплексы высокоспинового иона с конфигурацией ti гg также должны быть искаженными. В качестве примера можно привести следующие реально существующие комплексы [c.75]

Комплексы иона трехвалентногс железа с алифатическими аминами являются высокоспиновыми. Однако октаэдрические комплексы с ненасыщенными иминами (такими, как дипири-дилы и о-фенантролины) и с цианидом (С-донор) оказываются низкоспиновыми. Низкоспиновые комплексы железа более стабильны, чем это следует из ряда стабильности. Данные этого ряда относятся лищь к высокоспиновым комплексам железа с координационным числом 4 и менее. [c.420]

Конфигурация. Такую конфигурацию имеют ионы Мп + и Fe +, играющие большую роль в химии марганца и железа. Они достаточно устойчивы, хотя Fe + можно восстановить до Fe +. Обменная энергия благоприятствует высокоспиновой конфигурации, и большинство известных комплексов являются высокоспиновыми, к небольшому числу исключений относятся [Мп(СН)б]<- [Ре(СН)б] - и [Fe(dipyb] +- Интересно и в некоторой степени неожиданно, что низкоспиновым является -комплекс [СоРб] по-видимому, в нем энергия притяжения [c.390]

Спектр ЯГР цеолита FeNaX до восстановления (исходного) (рис. 80, а) представлен квадрупольным дублетом с изомерным сдвигом б = 0,53 мм/с и квадрупольным расщеплением Д = 0,79 мм/с (ошибка измерения обеих величин 0,04 мм/с). Эти параметры характерны для ионов высокоспинового Fe + в октаэдрической координации, что, вероятно, соответствует комплексам Fe + с молекулами воды. [c.165]

Когда любой из наборов орбиталей ( гг и пуст, заполнен наполовину или дважды заполнен, следует ожидать, что в октаэдрических комплексах [МЬб]"+, образуемых ионами с электронной конфигурацией с1°, (Р и искажения будут отсутстю-вать, так как при этом облако электронной плотности симметрично. Неравномерное заполнение 2гОрбиталей должно давать небольшой эффект, поэтому комплексы, образуемые ионами с электронной конфигурацией сР, и 67, будут иметь почти правильную структуру. Однако в высокоспиновых комплексах ионов с конфигурацией 6 и с могут возникать значительные искажения, поскольку при этом неравномерно заполняются йх -у-г. - и 2 -орбитали (табл. 11.6). Если дополнительный электрон будет находиться на йх2-у2 -орбитали, то четыре лиганда, расположенные вдоль осей X у, будут испытывать отталкивание. При этом возникает искаженный октаэдр с четырьмя длинными и двумя короткими связями. Аналогично, при расположении дополнительного электрона на с г2-орбитали образуются четыре короткие и две длинные связи. Предсказать вероятность образования одной из систем связей, 4/2 или 2/4, невозможно. Но обычно доминирует конфигурация из четырех коротких и двух длинных связей. Такое искаженце называется тетрагональным. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология