Диамагнитные константы ионов

Т. в. слабее ионизирована, чем Н2О. Константа ионизации ОаО при 298,15 К gA =-14,71. Значения (78,06 при 298,15 К), дипольного момента (6,2410 Кл м) и диамагнитной восприимчивости (при 293,15 К -1,295 10 ) ОзО почти не отличаются от тех же величин для Н2О. Подвижность ионов ВзО в одной и той же среде на 28,5% ниже, чем у НзО , а ОО" - на 39,8% ниже, чем у ОН". Для мн. др. ионов различие подвижностей в среде Н2О и 020 составляет ок. 18%. Константа диссоциации слабых к-т и оснований снижается в 020 по сравнению с Н2О, напр. для уксусной к-ты 0,51 10" в О2О и 1,76 10 в Н2О, для бензойной к-ты соотв. 1,9510- и 6,0910-5. [c.21]

Этот метод установления степени дисперсности хромового геля путем определения константы Вейсса равным образом может быть применен к большинству так называемых гидратированных окислов и гелей окислов обычных элементов переходной группы. В большинстве случаев можно также получить сведения о степени окисления парамагнитного иона, хотя иногда образование ферромагнитной фазы, например двуокиси хрома, мешает интерпретации результатов. Одним из наиболее интересных примеров является гидроокись железа, магнитный момент которой приблизительно на 40% ниже значения, ожидаемого для ионов Ре Это можно объяснить присутствием диамагнитных димерных ионов, которые, как было установлено, имеются в больших количествах в гидролизующихся солях окис-ного железа [2]. [c.114]

Диамагнитные константы (— 10 Х) одноатомных ионов и атомов инертных газов [c.192]

Зти константы являются характеристиками вещества и могут быть определены путем изучения температурной зависимости парамагнитных свойств. При особо точных экспериментах с парамагнитными веществами в величину /м необходимо внести диамагнитную поправку и поправку на температурно-независимый парамагнетизм, иногда называемый высокочастотным парами те-тизмом Ван-Флека. Последний проявляется в том случае, если наложенное магнитное поле может вызвать изменение основного состояния молекулы или иона, т. е. он обусловлен смешиванием под влиянием магнитного поля основного и более высоких энер гетических возбужденных состояний. Зтот эффект может наблю даться даже у систем, в которых нет неспаренных электронов Введя соответствующие поправки на диамагнетизм и на темпера 474 [c.474]

Окислительное действие кислорода. Молекулярный кислород— сильный окислитель, под действием которого окисляются многие органические и неорганические соединения. В результате присоединения электронов к Оа образуются ионы парамагнитный надпероксид-ион Ог (называемый также гипероксо-ионом, супероксо-ионом и т. п.) и диамагнитный пероксид-ион ОГ (пероксо-ион, пероксогруппа, кислородный мостик) при этом следует учесть, что достоверную величину сродства к электрону для Ог в вакууме получить не удалось (табл. 3.2). В водном растворе в зависимости от условий в той или иной форме протекают реакции с образованием различных соединений. В табл. 3.3 приведены значения электродных потенциалов для ряда реакций окисления и связанных с ними систем. Стандартный электродный потенциал о связан с изменением гиббсовской энергии реакции с другой стороны, его можно связать также с константой равновесия реакции /С [c.95]

Из приведенных выше данных видно, что метод ядерной магнитной релаксации позволяет определять не только концентрации парамагнитных, но и диамагнитных ионов в растворе. Последнее может быть осуществлено если удается подобрать парамагнитный ион, константа нестойкости комплекса которого больше или примерно равна константе нестойкости комплекса, образуемого диамагнитными ионами. [c.131]

Полученный комплексный ион очень устойчив и обладает диамагнитными свойствами. Его константа нестойкости 1 10 . Он входит в состав многих комплексных солей, а с ионом Fe + образует соединение, окрашенное в яркий синий цвет [c.371]

Беккер и сотр. показали, что данные об электропроводности и магнитной восприимчивости систем металл — аммиак могут быть приближенно объяснены с учетом обоих приведенных выше равновесных уравнений. Однако Арнольд и Паттерсон нашли, что константы равновесия этих процессов, вычисленные при обработке электрохимических данных, не согласуются с константами, полученными из данных по магнитным свойствам систем. Они разрешили это несоответствие, приняв существование других диамагнитных ионов (М ) и получили следующие значения констант равновесия [c.22]

Вопрос о величине константы обмена для двуядерных комплексов может быть связан, хотя и в ограниченной степени, с механизмом обмена. Так, например, в ацетате меди оба электрона ионов меди находятся на орбитах типа хг-уъ (если принять, что ионы соединены по оси z) [44]. Обмен происходит за счет бокового перекрывания этих орбит. С другой стороны, в изоморфном ацетате хрома, где возможен полный спин, равный 4, может иметь место перекрывание между d ,-, г-орбитами каждого иона хрома. Поскольку эти орбиты перекрываются гораздо сильнее, чем орбиты обмен также гораздо сильнее. Действительно, он настолько силен (вероятно, дбстигается значение J по крайней мере 700 см , ) что занятым оказывается только синглетное основное состояние и комплекс лишь слабо парамагнитен [78].В комплексе [ ljRu—О—Ru lgl " л-связь между каждым ионом рутения и атомом кислорода приводит к такому сильному обменному взаимодействию между двумя ионами рутения, что занятым оказывается только основное синглетное состояние и комплекс не парамагнитен [37]. Такой тип взаимодействия может играть существенную роль в тех случаях, когда измерения производятся в растворах. В системе перхлората окисного железа Мули и Селвуд [87] наблюдали наличие диамагнитного вещества в заметной концентрации при рН = 1. Диамагнетизм был объяснен образованием двуядерного комплекса железа со значительным расстоянием между синглетным и трип-летным уровнями. [c.404]

Из указанной выше аналогии следует, что условия и критерии применения парамагнитного иона в качестве индикатора должны быть такими же, как и при выборе индикаторов в любом другом методе. Этот вопрос достаточно полно рассмотрен в химико-аналитической литературе [203]. Заметим лишь, что индикатором может быть любой парамагнитный ион, который в условиях титрования диамагнитного иона способен взаимодействовать с реагентом-титрантом. Могут быть два случая первый, когда константа нестойкости диамагнитного комплекса /Сд значительно меньше константы нестойкости комплекса, образованного с парамагнитным (инди- [c.123]

Вследствие тетраэдрической (то есть сферической) симметрии ион тетрагидробората используют в качестве модели для теоретических расчетов [11]. Определенные экспериментально и теоретически рассчитанные (по методу Р800) силовые константы иона хорощо согласуются между собой в случае аниона тетрагидробората, но в случае иона аммония совпадение неудовлетворительно. Одноцентровые волновые функции сферической симметрии были использованы для оценки диамагнитной восприимчивости, поляризуемости, нормальных вибрационных частот и полной энергии молекулы. Согласно расчетам, в анионе имеет место следующее распределение зарядов - -0,044 на атоме бора и —0,261 на каждом атоме водорода [11]. [c.247]

Зная состав и константу устойчивости парамагнитного комплекса, а также следя за изменением релаксационной эффективности при введении диамагнитного иона, можно определить константу устойчивости диамагнитного комплекса [c.188]

Цель настоящей работы — сравнение поведения параметра кислорода и констант расщепления спинового мультиплета внутрикристаллическими полями в системах ферритов на основе литиевого феррита при замещении ионов Рез+ диамагнитными ионами Оа + и А1 + в различных кристаллографических позициях. [c.51]

Недостаток метода ЯМР — необходимость использования больших концентраций вещества, что может вызвать осложнения при интерпретации результатов, связанные с возможностью образования агрегатов ионных пар. Дополнительной проблемой является необходимость подбора соответствующих диамагнитных эталонных растворов. Разница между константами экранирования данного ядра в эталонном и исследуемом растворах может изменить на неопределенную величину значения контактных сдвигов. Однако при больших значениях контактных сдвигов, что обычно имеет место, это приводит лишь к небольшой ошибке в значениях констант СТВ. [c.338]

Молекула Со(СО)зЫО диамагнитна, полярна (р, = 0,43) и является тетраэд- ром с атомом кобальта около центра [ (СоС) = 1,83, (СоН) = 1,76 А]. Расстояние N0 в ней (1,10 0,04 А) промежуточно между характерными для свободной молекулы N0 (1,15 А) и иона N0 (1,06 А). Для силовых констант связей даются значения гс(СоС) = 2,9, /с(СоН) = 3,9, к (СО) = 16,6, /с(МО) = 14,0. [c.353]

Молекула o( O)3NO диамагнитна, полярна ((х = 0,43) и является тетраэдром с атомом кобальта около центра (а (СоС) = 1,83А, d( oN) == 1,76А). Расстояние N0 в ней (1,10 0,04 А) промежуточно между характерными для свободной молекулы N0 (1,15А) и иона N0 (1,06А). Для силовых констант связей даются значения А(СоС) = 2,9, ( oN) - 3,9, k( O) = 16,6, (N0) = 14,0. [c.146]

Двухвалентный европий изоэлектронен с трехвалентным гадолинием. В табл. 6 приведены для сравнения константы Кюри—Вейса для обоих ионов [81]. В результатах учтена диамагнитная поправка. Величины для сульфата и окисла показывают влияние изменения тина кристалла. Для этих двух ионов не только восприимчивости Почти одинаковы, но и константы взаимодействия молекулярных полей Д [c.50]

Исследование комплексообразования диамагнитных центральных ионов возможно и без использования парамагнитных лигандов. Ривкинд [5] указывает, что в этом случае можно для определения устойчивости и применить своеобразный индикаторный метод. Для этого необходимо пронаблюдать за процессом раз-экрднирования какого-либо парамагнитного комплекса в присутствии диамагнитного катиона, который образует с данным лигандом комплексы более прочные, чем магнитный. Указанный метод использовали Вдовенко и Романов [134] при проверке констант устойчивости фторидных комплексов урана. [c.240]

Исследована поляризуемость и диамагнитная восприимчивость ионов ВюОю , ВюВгю [10]. Итон [11] исследовал константы квадрупольного взаимодействия иона ВхоНю и его различных производных. [c.409]

Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 610 л/мольс [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного нротивоио-на ионной пары анион-радикала. [c.49]

Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирующих растворителях. Если последние обладают низкой диэлектрической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфическое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаимодействием между неспаренным электроном и ядром диамагнитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Ыа А каждая резонансная линия, отвечающая А , вследствие взаимодействия с ядром На, имеющим ядерный спин /=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к уменьшению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен-ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образования последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анионом, чему особенно благоприятствуют растворители, эффективно сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен-гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5). [c.464]

Для комплекса М(ОН2)б L время меньше, чем для MiOHg) из-за роста градиента напряженности электрического поля на ядре [197]. Для комплексов типа М(0Н2) Ьж (где x i) Ti еще более укоротится, так как градиент еще более увеличится. Таким образом, линии комплексов смешанного типа не должны обнаруживаться из-за их большой (порядка мегагерц) ширины. Отсюда Следующий важный вывод Интенсивность наблюдаемых в экспе- . риментах линий магнитного резонанса на ядра с большим квадрупольным моментом пропорциональна числу чисто водных комплексов. Это позволяет рекомендовать измерения интенсивности линий магнитного резонанса в качестве удобного метода исследования процессов комплексообразования в жидких растворах диамагнитных солей [197]. В принципе такой метод позволяет Определять степень диссоциации различных сильных электролитов и константы устойчивости комплексов. Не менее важными могут быть сведения о симметрии ближайшего окружения ионов, которые дают такие исследования. Однако в настоящее время специальных работ в этой области не имеется. Большая часть исследований ЯМР квадрупольных ядер в растворах выполнена со слабо гидратированными ионами [199—204]. [c.252]

В ряде работ [99—102], на основании косвенных данных, высказывается предположение о дезактивации триплетных состояний в жи lKOЙ среде под действием свободных радикалов. Число работ, в которых непосредственно изучалась дезактивация возбужденных состояний свободными радикалами, невелико. Было показано, что тушение фосфоресценции диацетила в жидком бензоле столь различными соединениями, как стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, гальвиноксил ) молекулы в стабильном триплетном состоянии (быс-гальвиноксил ), парамагнитные ионы (ацетилацетонат железа) и диамагнитные соединения ( ге/ а с-стильбен) обладают близкими константами тушения (2,45,5)-10 л/молъ-сек [103]. [c.30]

При изучении процессов образования ионных пар могут встретиться и другие химические реакции. В растворителях класса простых эфиров в равновесии с мономерными частицами находятся парамагнитные димеры кетилов (см. разд. 5). Однако в неполярных растворителях в равновесии участвуют главным образом парамагнитные димеры и диамагнитные димеры (пинаколят) [54]. Диссоциация парамагнитного димера на мономерные частицы зависит от растворителя и катиона, причем константа дис- [c.282]

В контрольных экспериментах, где концентрация триплетов непосредственно определялась методом скоростной спектрофотометрии, были обнаружены [160, 161] сильные эффекты для некоторых порфиринов в растворах при комнатной температуре. Тетрафенилпорфин (ТФП) и цинктетрафенил-порфин (2пТФП) имели достаточно долгоживущие триплеты, так что можно было проследить за скоростями многих физических процессов тушения и сравнить их с константами скорости для хлорофиллов а и Ь [162]. Все четыре скорости оказываются близкими. Очевидно, ни боковые группы, ни введение диамагнитных ионов металлов не оказывают существенного влияния на процессы тушения триплетов. Однако при замещении ионами [c.242]

Недавно были сделаны попытки определить механизм межмолекулярного тушения триплетов ионами металлов. Портер и Райт [190, 196] отмечают, что диамагнитные ионы, такие, как и Оа , не оказывают заметного тушащего влияния на триплетные состояния нафталина в воде. С другой стороны, определенные парамагнитные ионы типа N1 + и Ре обладают значительным межмолекулярным каталитическим тушащим действием на. триплеты. Иногда это влияние рассматривалось как обусловленное возмущающим действием их неоднородного магнитного поля. Аналогичные представления были развиты для объяснения тушения парамагнитными молекулами кислорода и окиси азота. Однако из последних экспериментальных исследований, в том числе тех, где за концентрацией триплетов следили непосредственно с помощью скоростной абсорбционной спектроскопии [196], выяснилось, что в случае нехелатированных ионов не существует прямой связи между константой тушения триплетов органических соединений ионами металлов и их магнитными моментами. Подобным образом сильное тушащее действие кислорода, очевидно, не обусловлено непосредственно его парамагнитными свойствами. Такие же заключения были сделаны и другими исследователями [192, 193, 166], которые изучали сходные явления возмущающего действия добавок на интенсивность синглет-триплетного поглощения. [c.256]

В табл. 19 приводятся некоторые константы тяжелой воды — ВаО и природной воды — Н2О [169]. Некоторые из величин, приведенных в таблице, — поверхностное натяжение, диэлектрическая и диамагнитная восприимчивость — так мало изменяются при переходе от Н2О к ОгО, что влиянием этих изменений иа фи-зиолого-биохимические процессы можно было бы пренебречь. Изменения же других свойств (например, степени ионизации, вязкости, подвижности ионов) могут непосредственно влиять на реакционную способность воды и растворенных в ней веществ. К числу таких свойств относятся также относительные растворимости Ро о и Р ЬОв органических веществах, изменения которых достигают десятков процентов. Заметно различается и растворимость неорганических солей в ОгО и Н2О. [c.78]