Сверхтонкое взаимодействие изотропное контактное

В выражении (29) пренебрегают членами, содержащими а , и аЬ, так как они много меньше приведенных. Для немагнитного иона Ь = а и сверхтонкое взаимодействие отсутствует, но для магнитного иона обменные и поляризационные эффекты приводят к тому, что афЬ м сверхтонкое взаимодействие характеризуется контактным членом, не равным нулю. Поляризация имеет место и для 2з- и для 35-орбиталей. Хотя величина Ь — а мала и поляризационные эффекты не дают заметных вкладов при вычислении общей энергии атома, вклад в сверхтонкое взаимодействие может быть значительным вследствие того, что величина (Ь (0) 45 (0)) намного больше (Г ). Оценку поляризационных вкладов провел Хейне [4], который получил величины, сравнимые с экспериментальными величинами изотропных констант. Обычно контактный член учитывают, прибавляя к ранее полученным формулам для А я В выражение —иР. Для переходных ионов у. положительно. [c.350]

Выражение для контактного сдвига обычно записывают не в виде уравнения (12.13), а как функцию константы сверхтонкого взаимодействия А. Если мы подставим уравнение (12.15) в уравнение (12.13), то получим для изотропного сдвига следующее выражение [c.170]

При /-=0 I F(O) р= l/я/ о (Го — радиус первой боровской орбиты).. Молекулярные орбитали могут быть представлены в виде линейной, комбинации атомных орбиталей. Для неспаренного электрона, находящегося на молекулярной орбитали, величина контактного взаимодействия определяется вкладом атомных s-орбиталей. Контактное взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации пара-магнитны.к частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Константа a сверхтонкого взаимодействия в единицах напряженности магнитного поля может быть выражена в виде [c.243]

Известны два типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное, которое определяется диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов ядра и неспаренного электрона, и изотропное, или контактное, появляющееся в результате того, что плотность вероятности l з электронного облака неспаренного электрона в точке нахождения ядра не равна нулю. [c.209]

Природа взаимодействия магнитных моментов электрона и ядра. Контактное ферми-взаимодействие. Этот тип взаимодействия наблюдается в тех случаях, когда имеется конечная, не равная нулю плотность неспаренного электрона в точке расположения ядра. Только 5-орбиты атомов и ст-орбиты молекул удовлетворяют описанному условию. Ферми-взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации парамагнитных частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Оно приводит к большим величинам сверхтонкого расщепления. Так, в атоме водорода, где электрон занимает 5-орбиту, сверхтонкое расщепление равно около 500 э. [c.102]

Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энергии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориентации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспаренным электроном, находящимся в з-состоянии энергия СТВ пропорциональна плотности неспаренного з-электрона. [c.282]

Константы сверхтонкого взаимодействия дают возможность получать сведения о распределении неспаренного электрона в системе. Взаимодействие электронного спина с ядерным можно разделить на скалярный и тензорный вклады. В изотропной жидкой среде тензорный вклад усредняется и оказывается равным нулю. (В твердой фазе анализ тензорного вклада позволяет получать ценные сведения, но мы не будем останавливаться на этом.) Скалярный вклад включает так называемое контактное взаимодействие. Контактное взаимодействие поддается вычислению. Оно приводит к следующему выражению для константы взаимодействия а [c.374]

Изотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спином ядра азота обусловлено поляризацией спинов s-электронов атома азота неспаренным электроном, локализованным на 2р-орбитали, что приводит к эффективному изотропному контактному взаимодействию между электронным и ядерным спином [30]. Как видно из данных, представленных в табл. 1.1, изотропное взаимодействие в нитроксильных радикалах приводит к тем же по порядку величины константам СТВ, что и анизотропное взаимодействие. [c.14]

Этот гамильтониан соответствует сверхтонкому взаимодействию (СТВ), состоящему из изотропного (контактного) и анизотропного диполь-дипольного взаимодействий [c.15]

Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия А, В, С определяются 14) изотропны.м контактным и анизотропным дипольным взаимодействиями неспаренного электрона с магнитным моментом ядра [c.146]

Дение, а величина > 5(0) определяет полную плотность электронного заряда у ядра. Ее следует отличать от величины связанной с магнитным сверхтонким взаимодействием, которое возникает за счет контактного взаимодействия Ферми и наблюдается в виде изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах электронного парамагнитного резонанса, а также проявляется во внутренних полях в металлах. Определяемая магнитным взаимодействием величина 4 5(0) является мерой спиновой плотности неспаренных электронов у ядра. [c.249]

Для ионов с конфигурацией d дополнительное сверхтонкое взаимодействие должно быть малым, так как молекулярные орбитали симметрии t2g, на которых находятся неспаренные электроны, не содержат s-орбиталей атомов лигандов, которые дают основной вклад в константы дополнительного сверхтонкого расщепления. Была обнаружена дополнительная сверхтонкая структура от ядер [31, 34]. Как и следовало ожидать, изотропный контактный член оказался малым. Куска и Роджерс [119] обнаружили дополнительную сверхтонкую структуру от ядер для комплекса r( N) . В этом случае имеется заметный изотропный член 9,17 х X 10 см , природа которого не ясна. Дополнительная сверхтонкая структура от ядер была обнаружена также для иона Мп " в решетке ТЮг П15] и от ядер для иона Мп + в решетке ЗпОг [116[. [c.410]

Здесь обозначения те же, что ив (1.12) и (1.13). А— константа изотропного контактного сверхтонкого взаимодействия, которая может быть выражена следующей формулой [63] [c.22]

Существуют два основных типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра, и изотропное, или контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное наличием неравной нулю плотности неспаренного электрона в точке ядра. Как мы увидим далее, в очень большом числе случаев анизотропное сверхтонкое взаимодействие не приводит к возникновению разрешимой СТС. Поэтому часто контактное взаимодействие полностью определяет СТС. Естественно, плотность электронного облака на ядре, равная ( ф-г) )г=о, не обращается в нуль только для S-состояний. Поэтому возникновение СТС в большинстве случаев связано либо с тем, что неспаренный электрон действительно является S-электроном, либо описывается гибридной волновой функцией, включающей S-компоненту. Константу сверхтонкого взаимодействия для чистого S-электрона можно в этом случае оценить по приближенной формуле [c.71]

ОТ угла 0 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Анизотропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра 1р(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или о-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (в единицах энергии) [c.268]

Энергия сверхтонкого взаимодействия (СТВ) состоит из двух частей, одна шз которых зависит от ориентации молекулярных осей радикала относительно поля, другая не зависит. Первая часть называется анизотропным, или дипольным, СТВ вторая— изотропным, или контактным, СТВ. [c.25]

К сверхтонкому расщеплению линий приводят два типа сверхтонкого взаимодействия. Одно из них называется контактным взаимодействием или взаимодействием Ферми. Оно имеет квантовомеханическую природу и зависит от вероятности пребывания электрона на ядре. Это взаимодействие изотропно (не зависит от ориентации), и поэтому его иногда называют изотропным сверхтонким взаимодействием. Из квантовой механики известно, что вероятность для электрона оказаться на ядре пропорциональна квадрату соответствующей волновой функции в точке, отвечающей координатам ядра. Для электронов -орбиталей эта вероятность отлична от нуля. Однако волновые функции электронов, находящихся нар-, более высоких орбиталях, имеют в точке с координатами ядра узлы, так что вероятность нахождения электрона в этой точке равна нулю и контактное взаимодействие отсутствует. [c.169]

Сверхтонкое взаимодействие другого типа зависит от ориентации и известно под названием анизотропного сверхтонкого взаимодействия. Его природу можно объяснить в рамках классической физики, и в нем участвуют не только -электроны. В случае быстро вращающихся молекул анизотропное взаимодействие в результате усреднения обращается в нуль, и роль играет лишь изотропное (контактное) взаимодействие. Эту ситуацию мы прежде всего и рассмотрим, а к анизотропному взаимодействию обратимся позже. [c.169]

Вернемся к магнитному эффекту. Допустим, что молекула, находящаяся в магнитном поле, быстро вращается. Это может происходить, например, в жидкой среде. Тогда р-электрон подвергается быстро меняющемуся воздействию сверхтонкого поля ядра. Воздействие, естественно, усредняется, и эффект его должен исчезнуть. Однако в жидкостях и по отношению к з-электрону, как показывает опыт, сверхтонкое расщепление линий ЭПР достигает больших значений. Дело в том, что я-электрон, волновая функция которого сферически симметрична, тесно взаимодействует с ядром, проникает в него . При малых расстояниях между электроном и ядром их взаимодействие заметно отличается от диполь-диполь-ного. В результате -электрон (и только он) дает большое значение изотропного взаимодействия с ядром ( контактное взаимодействие Ферми ). [c.82]

Выражение (9) называют спин-гамильтонианом, так как операции с волновыми функциями выражены только в членах спиновых переменных. В известном смысле — это эмпирическое выражение член а -5, характеризующий контактное сверхтонкое ферми-взаимо-действие, представляет изотропное взаимодействие, но он ничего не говорит о механизме этого взаимодействия. Роль экспериментатора заключается в определении соответствующего спин-гамильтониана и измерении его параметров. Теоретик, который, разумеется, также должен уметь выполнить измерения, занимается интерпретацией этих параметров. [c.29]

Уравнения для констант сверхтонкого расщепления записаны таким образом, что зависимость от контактного члена Ферми заменена изотропными значениями А и g. Уравнения для величин -факторов весьма сложны — необходимо учитывать члены, включающие спин-орбитальное взаимодействие у лигандов, а также вклады за счет переноса заряда. Однако, если воспользоваться экспериментально полученными значениями --факторов в уравнениях для констант сверхтонкого расщепления от металла, можно определять N% без вывода полных уравнений для -факторов и необходимости точного отнесения переходов в [c.125]

Сверхтонкое взаимодействие определяется двумя членами ани-ютропным (диполь-дипольным) и изотропным (контактным). Ди-поль-дипольный вклад обусловлен взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра (Це и ц/у) [c.288]

Анизотропный член характеризует диполь-дипольное взаимодействие, которое зависит от взаимного расположения магнитных моментов неспаренного электрона и ядра. В невяаких растворах анизотропный вклад в расщепление усредняется до О за счет хаотического движения молекул. Изотропный член одинаков для каждой оси (не зависит от ориентации) он выражает так называемое контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное не равной u плотностью неспаренного электрона на дре (т.е. когда неспаренный электрон является 5-электроном или описываегся гибридной функцией с I-компонентой), и поэтому зависит т о л ь к от спиновой плотности. [c.152]

Прежде всего следует отл1етнть, что так как распределение электронной плотности s-электрона симметрично относительно ядра, дипольное взаимодействие между таким электроном и ядром, усредненное по всему пространству, равно нулю. Далее п5-орбиталп являются единственными в своем роде aroAnibnui орбиталями с отличным от нуля значением плотности неспаренного электрона на ядре. Данное обстоятельство приводит к тому, что между ядром и электроном возникает изотропное сверхтонкое взаимодействие, которое называют контактным взаимодействием Ферми. Следовательно, если неспаренный электрон занимает гибридную i p-орби-таль атома с магнитным ядром, наблюдаемое сверхтонкое расщепление должно содержать изотропную и наложенную на нее анизотропную компоненты. Вклады обоих взаимодействий в расщепление можно определить из экспериментальных данных. Действительно, поскольку изотропная компонента (Л до) представляет среднее значение взаимодействия, то разность между экспериментальной величиной взаимодействия и изотропной колшонентой соответствует анизотропному взаимодействию В. [c.29]

Вопрос о закономерностях делокализацип спиновой плотности представляет большой интерес для теоретической химии. Наряду с широко известной делокализацией по системе сопряженных связей методы магнитной радиоспектроскопии позволили изучить значительно более топкие эффекты возмущающего влияния неспаренного электрона, локализованного в основном на одном атоме [47]. Делокализация спиновой плотности, обусловленная таким возмущением, может быть изучена на разных молекулярных системах. Наиболее характерными примерами таких систем являются свободные радикалы с локализованной валентностью. Сведения о распространении возмущения, обусловленного неспаренным электроном, могут быть получены в этом случае из констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. Аналогичные сведения могут быть получены также в случае парамагнитных комплексов (из контактных химических сдвигов сигналов ЯМР) и в случае молекул с насыщенными связями (из констант непрямого спин-спинового взаимодействия, см. ниже). Учитывая сказанное, можно надеяться, что сравне- [c.189]

Для симметричной в-орбитали дополнительное магнитное поле, создаваемое ядром и определяюш ееся выражением (Х.2.18), равно О вследствие усреднения по всем углам 0. В этом случае, как показывает теория, сверхтонкое расш епление определяется конечной вероятностью пребывания электрона в точке нахождения ядра. Такое взаимодействие называется контактным. СТС, возникаюш ая из-за контактного взаимодействия ядра и электрона, не зависит от направления и называется изотропной. [c.275]

Если молекула парамагнитна, то сигналы ЯМР часто очень широки и дают минимум информации. Действительно, э( екты электронного парамагнетизма настолько велики по сравнению с эффектами ядерных моментов, что в парамагнитных образцах ядерный резонанс иногда нельзя обнаружить, что значительно сокращает число ионов металлов, пригодных для исследований этим методом. Описываемый эффект возникает в результате того, что парамагнитный ион металла вызывает очень интенсивное флуктуирующее магнитное поле, приводящее к сильно заниженным временам спин-решеточной релаксации. Тем не менее при определенных условиях наличие парамагнитных ионов приводит к большим сдвигам в спектрах ЯМР, возникающим вследствие изотропных сверхтонких контактных [47] и псевдоконтактных взаимодействий ядра с электроном [48]. Это может быть с успехом использовано для определения координационных мест в полидентатных лигандах [49], для разделения сигналов от диастереомеров, при изучении равновесий между плоским диамагнитным и тетраэдрическим парамагнитным комплексами [54] и в конформационном анализе . [c.339]

Сверхтонкое расщепление может быть также обусловлено ядрами атомов, связанных непосредственно с атомом, у которого находится неспарепный электрон. В качестве простого примера рассмотрим метильпый радикал. Взаимодействие в метильном радикале является очень важным для органической хилши, поскольку оно возникает во всех ароматических системах с нечетным числом л-электро-нов. Данный вопрос уже обсуждался в литературе 11]. Как обычно, полное взаимодействие электрона с ядром а-атома можно разбить на дипольную (анизотропную) п контактную (изотропную) составляющие. Рассмотрим каждую нз этих составляющих в отдельности. [c.34]