Реакции замещения с участием стабильных радикалов

Реакционная способность радикалов существенно падает и в тех случаях, когда сольватация осуществляется не за счет водородных связей, а путем образования л-комплексов или других донорно-акцепторных комплексов с молекулами растворителя. Это подтверждает некоторые работы Рассела [52—54] по фотохимическому хлорированию углеводородов (цепная реакция), данные Бучаченко [32] по реакциям отрыва атома водорода гидроксильной группы фенолов под действием азотокисных радикалов (реакция замещения с участием стабильного радикала). Имеются факты, свидетельствующие о снижении реакционной способности алкильных, алкоксильных и других радикалов [55—57] в ароматических растворителях, образующих с радикалами п-комплексы. [c.370]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Практически оказывается небезразлично, какую из связей разъединять, если R и R разные. Встает вопрос какая из двух частиц - R или r - более устойчива в виде карбокатиона, а какая обеспечивает наибольшую стабильность алкоксидного иона.При необходимости синтезировать простые эфиры фенолов ясно,что ароматический радикал должен сохранить при себе атом кислорода, что соответствует участию в реакции феноляТ-аниона, а алкильная группа участвует в реакции в виде карбокатиона, эквивалентом которого является алкилгалогенид или алкилсульфат, (В противном сдучае пришлось бы иметь дело с арилгалогенидом, который, как известно, является малореакционноспособнш в реакциях нуклеофильного замещения.) [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология