Фотолиз Фотохимический распад

Свободный метилен может получаться при пиролизе углеводородов, а еще лучше при пироЛизе кетена (см. стр. 464), при фотохимическом распаде (фотолизе) диазометана и др. Как промежуточное соединение он возникает при каталитическом восстановлении окиси углерода и в ряде других случаев. Несмотря на малую продолжительность жизни, этот бирадикал [c.442]

Квантовый выход первичного фотохимического процесса Ф может отличаться от полного, или измеряемого, квантового выхода ф. Для примера рассмотрим молекулу, подвергающуюся фотохимическому распаду, после которого образовавшиеся части молекулы вновь соединяются, давая первоначальную молекулу. Квантовый выход первичного акта (диссоциации) может быть высоким, хотя полный, или измеренный, квантовый выход фотореакции почти равен нулю. Классическим примером служит фотодиссоциация кето-нов в газовой фазе, которая идет с высокими первичным и полным квантовыми выходами, в этом случае рекомбинацией образовавшихся радикалов можно пренебречь. В растворе же при комнатной температуре фотолиз тех же самых кетонов не идет из-за рекомбинации в клетке растворителя, поэтому полный квантовый выход диссоциации равен нулю. [c.14]

Фотохимический распад — довольно общее явление для алкильных азосоединений ароматические азосоединения (например, азобензол) претерпевают / ис-транс-изомеризацию [17], а не распад (см. раздел 7-3). Фотолиз в растворе в мягких условиях при комнатной (или ниже) температуре, сопровождающийся выделением азота, имеет большое значение для синтеза сильно напряженных соединений. [c.273]

Данные по фотохимическому распаду галоформов менее однозначны. Так, фотолиз хлороформа приводит к дихлоркарбену в результате двухстадийного дегидрохлорирования [588—591] [c.87]

Распад молекул на свободные радикалы под действием видимого или ультрафиолетового света (фотолиз) является мономолекулярной реакцией. Известны и бимолекулярные фотохимические реакции, однако в силу малого времени жизни возбужденных частиц они проходят с низкими выходами, так как значительная часть возбужденных частиц успевает потерять энергию электронного возбуждения путем испускания квантов илп конверсии в энергию термического возбуждения до встречи со вторым компонентом реакции. Мы остановимся на двух типах бимолекулярных фотохимических реакций — реакциях окисления — восстановления и реакциях, которые для невозбужденны. . молекул запрещены по симметрии. [c.369]

Наряду с данными, приводимыми в [1417, стр. 72], на наличие обоих типов распада альдегидов указывают также результаты работы [14511, относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО. Согласно этим данным, в области длин волн К ]> 3650 А фотолиз НСНО протекает по схеме НСНО hv Н + СО, а в области коротких длин волн параллельно этому процессу идет также процесс НСНО + + fev = Н + СНО, причем последний имеет большую скорость. Так, при длине волны Я, = 3650 А скорость распада молекулы НСНО на радикалы превышает скорость распада на насыщенные молекулы минимум в 5 раз. [c.310]

Фотохимические реакции весьма многообразны. Важнейшие из них фотолиз — распад вещества под действием света на молекулы с меньшим числом атомов, свободные радикалы или атомы (фотодиссоциация) или на противоположно заряженные ионы (фотоионизация) фотосинтез — фотоприсоединение, в результате которого из меньших молекул образуются большие фотоизомеризация — взаимное превращение стереоизомеров фотоперегруппировка — изменение расположения отдельных атомов или групп атомов в молекуле фотоокисление и фотовосстановление — реакции, вызванные переносом электронов под действием света. [c.73]

Оба варианта могут быть осуществлены термически и фотохимически. Соотношение ионного и радикального распадов зависит от потенциала ионизации / растворителя или другого партнера реакции и сродства к электрону соли диазония. Если I велик (например, у воды 12,6 эВ), то движущая сила переноса электрона к соли диазония незначительна. При фотолизе (и термолизе) будет преобладать ионный распад. Если I мал (например, у тетра-метил-л-фенилендиамина 6,6 эВ), то электрон может переходить к диазониевой группе уже в темновой реакции. В этом случае соль диазония разлагается по радикальному механизму и без облучения. [c.179]

Процесс собственно фотохимической деструкции целлюлозы (фотолиз) — снижение СП в результате воздействия на целлюлозные материалы видимого света и ультрафиолетового излучения в отсутствие реагентов, способных вызвать гидролиз или окисление, т. е. при облучении целлюлозы в вакууме или в атмосфере инертного газа, — изучен крайне недостаточно. В большинстве опубликованных работ не затрагивается вопрос о характере изменений, происходящих в макромолекулах целлюлозы при действии световых лучей, и, в частности, вопрос о том, происходит ли при фотохимической деструкции только разрыв гликозидных связей или же одновременно разрываются и углерод-углеродные связи в пиранозном цикле элементарного звена. В то же время, именно в результате фотохимической деструкции, сопровождаемой гидролитическим и окислительным распадом, происходит разрушение лаковых покрытий и пленок из эфиров целлюлозы в процессе их эксплуатации. Значительное понижение прочности хлопчатобумажных тканей при их использовании и уменьшение срока их службы обусловливаются в основном указанными причинами, приводящими к постепенному понижению степени полимеризации целлюлозы. Поэтому выяснение механизма процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее эфиров имеет большое значение. [c.187]

Облучение целлюлозы УФ-светом с длиной волны 1850 А приводит к-разрыву в результате фотолиза связей С2—Сз с образованием альдегидных групп При длине волны 2537 А в присутствии кислорода образуются перекисные группировки между элементарными звеньями, распад которых приводит к образованию фрагментов цепи с концевой карбоксильной группой (в лактон-ной форме). Этот механизм фотохимических превращений целлюлозы подтверждается данными о составе продуктов фотодеструкции целлюлозы [c.188]

С помощью ХПЯ установлено, что большинство термических реакций распада, изомеризации, переноса электрона, окисления и т. д. происходит в синглетном состоянии и первичные радикальные пары в таких реакциях являются синглетными. Многие реакции прямого фотолиза также происходят в синглетном состоянии. Через триплетные состояния протекают фотохимические реакции с участием кетонов, а также фотосенсибилизированные реакции в присутствии триплетных сенсибилизаторов. [c.224]

В литературе нет точных данных об интенсивности термического и фотохимического разложения других гербицидов. Тем не менее любой из них под действием ультрафиолетовых лучей со временем распадается, в молекулах разрываются связи углерод— углерод, углерод — водород, водород — кислород и кислород-кислород. Фотолиз играет важную роль в предотвращении накопления гербицидов в почве. [c.111]

Наряду с данными, приводимыми Роллефсоном и Бартоном [1081, 8, стр. 72], на наличие обоих типов распада альдегидов указывают также недавно опубликованные результаты работы Шена [1112], относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО. Согласно да иным Шена, в области длин волн A > 3650 А фотолиз НСНО протекает по схеме H HO-f/zv =Н2-ЬС0, а в области коротких длин волн параллельно этому процессу идет также процесс НСНО + =Н- -СНО, причем последний имеет большую скорость. Так, при длине волны A 3650 А скорость распада молекулы НСНО на радикалы превышает скорость распада h i насыщенные молекулы минимум в 5 раз. Веским доводом в пользу предположения о том, что распад молекул спиртов R H2OH происходит по схеме [c.357]

Реакции колебательно-возбужденного основного состояния молекул побудили многих исследователей использовать их для объяснения данных фотолиза сложных молекул в растворах. В этом смысле в разд. 4-8Б-2 были рассмотрены представления Ульмана и Гендерсона [154]. Нам кажется невероятным, что молекулярный распад колебательно-возбужденного основного состояния молекул играет существенную роль при фотохимических опытах в растворе или при высоких давлениях в газовой фазе. Для многоатомных молекул достаточной сложности вероятность того, что некоторое число колебательных квантов будет сосредоточиваться на одном колебании, которое может привести к реакции до того, как произойдет колебательная релаксация, мала. Константа скорости мономолекулярного распада колебательно-возбужденных частиц, описываемая качественно уравнением (6-66), быстро уменьшается с возрастанием сложности молекулы и числа внутренних степеней свободы (и, следовательно, показателя степени ). По всей вероятности, только в простейших молекулах и при низких давлениях [c.504]

Наряду с данными, приводимыми в [1417, стр. 72], на наличие обоих типов распада альдегидов указывают также результаты работы [14511, относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО. Согласно этим данным, в области длин волн к 3650 А фотолиз НСНО протекает по схеме НСНО hv = СО, а в области коротких [c.310]

Химическая поляризация ядер наблюдается в продуктах термического и фотохимического распада перекисей и азосоединений, в продуктах реакций изомеризации и перегруппировки, при фотолизе карбонильных соединений, в продуктах реакций металлоргани-ческих соединений, в реакциях окисления, переноса электрона и т. д. [c.297]

Перекисно-ураниловый актинометр практически не изменяется при использовании, так как нужно заменять только перекись водорода, израсходованную вследствие фотохимического распада. После длительной работы раствор доводят до исходного объема отгонкой воды. Восстановления в не происходит. Если, согласно Гейдту [24], восстанавливается в то последний снова превращается в реагируя с Н О , и общий баланс процесса не нарушается. Химизм фотолиза перекиси водорода, сенсибилизированного солями уранила, еще не получил детального разъяснения. Промежуточное образование радикалов ОН доказывается гидроксилированием бензола (ср. Штейн и Вейс [25]), при этом выделение кислорода ингибируется в большей или меньшей степени. Главные продукты реакции — фенол и дифенил, в меньпшх количествах образуются пирокатехин, высшие фенолы и смо пл. [c.381]

Важные сведения относите.11ъпо механизма фотолиза часто можно получить путем ттцательного изучения спектра пог,пощения исследуемого соединения. Для расшифровки колебательно-вращательной структуры необходимо получить спектр этого соединения в газовой фазе, используя приборы высокого разрешения. Непосредственно из спектра могут быть сделаны некоторые качественные выводы. Например, если спектр состоит из полос или имеет заметную тонкую структуру в области длин волн, где исследуется фотохимический распад, налицо относительно долгоживущее возбужденное состояние. Соответственно время жизни т должно быть больше 10сек, поскольку структурный снектр показывает, что молекула не диссоциирует [c.473]

В другой серии экспериментов исследовалась зависимость изотопного эффекта от соотношения изотопных молекул. В том случае, если передача энергии происходит намного быстрее, чем фотохимический распад, эта величи1ш не должна зависеть от отношения концентраций. Экспериментальные результаты показывают, что в случае ацетальдегида имеет место именно такая ситуация. Ниже приведены изотопные эффекты при фотолизе смесей D3 DO/GH3 HO разного состава (Г = 77° К) [c.190]

Разрушение многих органических веществ ультрафиолетовыми лучами сопровождается выделением энергии в виде света — фотохемилюми-несценцией (ФХЛ) [4, 5]. Свечение в растворе возникает в результате появления активных продуктов фотолиза (свободных и перекисных радикалов, гидроперекисей, синглетного кислорода), а также молекул, переходящих в электронновозбужденное состояние. Изучая световую сумму, интенсивность, длительность ФХЛ и влияние на эти параметры различных факторов, можно получить сведения о механизме фотохимического распада органических веществ в водных растворах [5, 6]. [c.186]

Фотохимические реакции в начале нашего века научали итальянские ученые. Недавно вновь был проявлен интерес к этой проблеме со стороны таких исследователей, как Бартон, Бьюхи, Шенк, Шёнберг и другие. За все эти годы фотохимические реакции изучались почти исключительно физико-химиками, работающими в области органической химии. Фотохимические реакции настолько сложны, в особенности реакции в газовой фазе, что, несмотря на многочисленные работы, детали превращений остаются не ясными. Так, в недавно опубликованном обзоре [95] о фотолизе кетонов упоминаются 50 исследований, посвященных фотораспаду ацетона, причем выяснены продукты распада, но не установлено надежно, каким путем они образовались [207]. Все же успех в этой области несомненен. С появлением мгновенного фотолиза [41] можно ожидать еще более ускоренного развития этой области химии. Однако к результатам многочисленных фотохимических опытов многих химнков-орга-ников следует отнестись критически. Во-первых, во многих случаях не были поставлены контрольные опыты и в действительности реакции инициировались не облучением. Во-вторых, возможное присутствие следов кислот или перекисей в реакционной смеси могло сделать опыты с облучением невоспроизводимыми. Эти обстоятельства должны быть учтены при изучении литературы. [c.369]

Соли арилдиазония способны вступать в фотохимические реакции, большинство которых в конечном итоге приводит к продуктам, не содержащим диазоазота. Если потенциал ионизации растворителя или вещества среды велик, то при фотолизе соли диазония образуют продукты замещения диазогруппы остатком растворителя (среды) их появление связывают с ионным распадом арилдиазония [c.105]

Образование комплексов алкилбензола с атомом галогена прямо показано при флеш-фотолизе растворов иода с донорами (а также бензола с бромом) [130, 131]. При освеидеиин видимый свет поглощается при длинах волн, не характерных для комплексов элементарного иода. Короткоживущий промежуточный продукт образуется вне общей фотохимической реакции и распадается в процессе, имеющем второй порядок по отношению к поглощающим частицам [уравнения (55) и (57)]. [c.197]

Итак, в зависимости от мультиплетности возбужденного состояния при фотохимическом разложении в растворе можно ожидать различные продукты или различные соотношения продуктов реакции (эффект спиновой корреляции) [ , 2]. Поэтому причиной статистического соотношения продуктов рекомбинации при описанном выше фотолизе 1,1,3-трифенилацетона в бензоле следует считать распад в триплетном состоянии. [c.173]

Интересные параллели существуют между расщеплением кетонов по типу И и распадом в масс-спектрометре [14]. У простых кетонов с атомом водорода в у-положении в масс-спектрах наблюдается перегруппировка Мак-Лэфферти, которая формально аналогична фотохимическому расщеплению по типу И. Можно даже установить корреляцию между квантовыми выходами фотолиза метилалкилкетонов и интенсивностью фрагментарного пика ацетона [15]. [c.174]

Квантовые выходы фотолиза арилдиазониевых солей в водном растворе составляют от 0,1 до 1,0, причем наиболее высокие выходы получают для соединений с электронодонорными группами (NR2, ОК), тогда как электроноакцепторные заместители (N02, С1) снижают их. В настоящее время еще неясно, какие процессы дезактивации приводят к снижению квантовых выходов. В органических растворителях с низкими окислительными потенциалами в отсутствие ловушек радикалов (например, кислорода) арилдиазониевые соли распадаются термически или фотолитически преимущественно по радикальному механизму. Наиболее известна реакция фотохимического разложения солей диазония в первичных и вторичных спиртах. Получают с высокими выходами соответствующие углеводороды и продукт окисления использованного спирта. [c.181]

При разложении двуокиси азота иод действием ультрафиолетового излучения с л = 3660 А квантовый выход около 2 [74, 75], так как диссоциация N0 - N0 + О сопровождается вторичной реакцией МОа -Ь О N0 + Оо, протекающей с эффективностью, близкой к единице. Энергия кванта около 3,5 эз таким образом, при фотолизе выход разлонсения около 55 молекул иа 100 эв. Наибольшее значение выхода 0 —МОа) ири у-радиолизе составляет 40—50, что довольно близко к величине выхода при фотохимическом процессе. Величина начального выхода разложения N0-2 под действием у-излучения также показывает, что оно происходит в основном в результате возбуждения молекул МОа излучением и последующего мономолекулярного распада их. [c.135]

Фотолиз газообразного кислорода при давлении около 1 атм был использован в качестве актинометра в интервале 1900—1300 А, хотя и здесь существуют трудности и неясности связанные с его применением. Продуктом фотолиза является озон с Ф03 = 2,0 в опытах с малым превращением и быстрыми скоростями протока [86]. В этом случае использование быстропроточной системы является обязательным озон легко распадается как фотохимически, так и термически. [c.624]

Ряд алкильных и арилышх МОС непереходных металлов является фотохимически неустойчивым происходит распад МОС с выделением металла и радикалов, которые вступают в темновые реакции. Были исследованы реакции фотолиза МОС с выделением следующих металлов ртути [33], кадмия [37, 38], цинка [35], свинца [33, 34], олова [261], висмута [264], сурьмы [265], таллия [26(5], индия [267]. [c.151]

Кинетика фотолиза БФ в пленках полиэтилена и кинетика фотохимического сшивания пленок, содержащих БФ, исследовалась в работе [32]. Кинетика фотолиза описывается уравнением первого порядка. Скорость сшивания полимера в начальный период определяется концентрацией БФ и продолжительностью облучения ультрафиолетовым светом. В процессе реакции расходуется БФ и накапливаются продукты распада сенсибилизатора, спектральное поглощение которых имеет максимум при X = 250 нм. Вследствие этого затрудняется образование сетчатой структуры, поскольку уменьшается количество активного в процессе сшивания света (внутренняя светофильтрация). Благодаря такому эффекту изменяется кинетика процесса сшивания и скорость образования сшитого полимера является линейной функцией от логарифма времени облучения (1п ). [c.119]

Наряду со спектроскопическими методами для установления природы первичного фотохимического акта привлекаются и другие экспериментальные методы. Так, используя 2D2 в качестве детектора атомов Н при фотохимическом разложении NHg и Н О, Мак-Несби с сотр. [1231] нашли, что при Я = 1849 A аммиак разлагается преимущественно на Н + NHj, при X = 1286 А наблюдается также распад по схеме NHg - --j- Av = Hj - - NH, причем последний процесс приблизительно в 6 раз медленнее, чем распад на Н + NHg. Фотолиз Н2О при К = 1236 А в трех случаях из четырех дает И + ОН и в одном — Hg + О. См. также [1553]. [c.309]

Флэш-фотолиз представляет собой уникальный метод обнаружения промежуточных продуктов реакций. Одновременно он позволяет изучать время жизни и способы распада возбужденных молекул, тогда как в обычном фотохимическом эксперименте котщентрации промежуточных продуктов, достаточные для их непосредственного наблюдения, получить не удается. [c.159]