Реакции с участием стабильных свободных радикалов

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Свободный, радикал — это любая частица, содержащая неспаренный электрон. Согласно такому определению свободными радикалами являются не только молекулы, подобные N0 и N02 (в этих молекулах имеется нечетное число электронов и, следовательно, один из них должен быть неспаренным), но также и атомы, как, например, I и Na . Молекулярный кислород также соответствует этому определению, так как имеет два неспаренных электрона и, следовательно, является бирадикалом. Некоторые радикалы, как, например, окислы азота, — стабильные вещества большинство же свободных радикалов неустойчиво однако они могут играть важную роль как активные промежуточные соединения. Как правило, реакции при высоких температурах, в том числе в пламени, протекают с участием свободных радикалов. Кроме того, многие органические реакции при обычных температурах происходят по свободнорадикальным механизмам, особенно это относится к реакциям в газовой фазе и в неполярных растворителях. Прежде чем детально рассматривать такие реакции, упомянем различные факторы, которые могут приводить к существованию устойчивых органических радикалов. [c.246]

Как видно из приведенных примеров, применение термина молекулярность не ограничивается процессами с участием стабильных молекул, но распространяется и на реакции атомов, свободных радикалов и ионов. Следовательно, распад ацетильного радикала в процессе разложения ацетальдегида [c.13]

Независимо от того, участвует ли растворитель в комплексообразовании с радикалом или молекулой, с которой взаимодействует радикал, влияние среды сводится к образованию новых кинетически активных (или неактивных) частиц. Физико-химическая природа комплексов радикалов с растворителями ничем не отличается от природы молекулярных комплексов. Обычно это комплекс с водородной связью либо другие виды комплексов с переносом заряда (чаще всего л-комплексы). Данных о комплексообразовании радикалов с различными соединениями гораздо меньше, чем данных о комплексообразовании нейтральных молекул. В значительной мере это связано с тем, что свободные радикалы обычно образуются в ходе химических превращений, быстро гибнут на той или иной стадии реакции и об их сольватации можно судить лишь по изменению кинетических закономерностей процесса. Только в последнее десятилетие в связи с бурным развитием химии стабильных радикалов появились реальные возможности для изучения сольватации радикалов и выяснения вопроса об участии неспаренного электрона в образовании слабых донорно-акцепторных связей в комплексах радикалов с растворителем [7, 22]. [c.357]

Реакции двухэлектронного восстановления в стабильные продукты на пути от нитросоединения к амину в свою очередь включают элементарные стадии с участием лабильных интермедиатов. Начальная стадия заключается в переносе электрона к молекуле нитроарена с генерированием анион-радикала АгКОг" , который далее протонируется в свободный радикал или, в апротонной среде, принимает второй электрон, давая дианион [c.559]

С точки зрения реакций ингибирования ингибиторы могут быть разделены на два основных типа. К первому типу относятся такие соединения, в реакциях которых принимает участие только один электрон. Такими ингибиторами являются, например, ионы некоторых металлов переменной валентности (Ре +), с помощью которых в сильно полярной среде в ряде случаев удалось определить скорость инициирования (Дейнтон и сотрудники [12], Бемфорд и сотрудники [13]). Сюда же относятся и различные стабильные свободные радикалы (например, дифенилпикрилгид-разил, дифенилдинитрофенилгидразил, радикал Бен-фильда и другие), при подробном исследовании которых нам удалось установить, что они пригодны (с учетом возможных побочных реакций) для определения скорости инициирования в совершенно неполярных средах [14, 15]. [c.17]