Радикалы пути образования

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Следует признать странным подобное утверждение со стороны авторов, почти одновременно экспериментально установивших, что разветвляющим агентом при окислении изобутана является ацетальдегид, а никак не перекись [121 (см. стр. 322). Такое противоречие вызвано, очевидно, тем, что авторы не находят иного пути образования ацетона при окислении изобутана, кроме как распадом трет, бутокси-радикала. На самом же деле вполне возможно предположить иной путь образования ацетона и притом нисколько не противоречащий современным представлениям о механизме окисления нормальных парафиновых углеводородов. [c.320]

Так как присоединение аллильного радикала к пропилену идет с малой энергией активации, при больших концентрациях пропилена этот путь образования активных радикалов компенсирует ускорение обрыва цепей. [c.64]

Рассмотренный путь образования разветвленных алканов в нефтях — не единственно возможный. Так, повышенные концентрации в нефтях 2,3-диметилгептана — следствие отрыва алкильного радикала от углеводородов стероидного строения. [c.39]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

Было показано [57], что не происходит перегруппировки изобутильного радикала в грег-бутильный (она включала бы образование более стабильного радикала путем сдвига водорода) в процессе хлорирования изобутана. [c.125]

Из многочисленных путей образования короткоживущих радика--лов наиболее важными являются фотохимическое и термическое расщепление связей, окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона (вызываемые неорганическими ионами) и электролиз. [c.280]

Механизм параллельного пути образования н-пентана, по-видимому, включает диссоциативную адсорбцию молекулы водорода на атомы или ионы (протон и гидрид-ион) и последовательное присоединение этих атомов или ионов по ненасыщенным связям исходного углеводорода. Действительно, после присоединения первого атома (или иона) водорода к молекуле пиперилена должен образоваться я-аллильный радикал (или ион) [c.45]

Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5-й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М , ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы (или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей - процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М , и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. [c.132]

В процессе аутоокисления (см. разд. 25.1.8.1) алкены активируются путем образования радикала. Это возможно при фотолизе, обычно в присутствии соответствующего сенсибилизатора, например хлорофилла или эритрозина, для перевода кислорода в более активное синглетное состояние (другие фотолитические реакции в присутствии сенсибилизатора, например рибофлавина, приводят к алкенильным радикалам, из которых образуются те же продукты, что и при прямом аутоокислении). Синглетный кислород взаимодействует с алкенами по согласованному механизму, не включающему образование радикалов, но сопровождающемуся миграцией двойной связи (схема 40). [c.45]

Радикал-катионы, образованные путем присоединения протона к радикалу, называют, прибавляя к названию радикала окончание -ий (-шт). [c.171]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Однако, сомнительно, чтобы концентрация радикалов Сг была достаточно высокой для обеспечения конденсации до твердого углерода за короткое время контакта кроме того, образование радикалов Сг из любого углеводорода требует преодоления очень высокого энергетического барьера, причем единственно возможным путем образования радикала является реакция образования диацетилена. Наконец, изучение эмиссионных и абсорбционных спектров диффузионного кислородно-этиленового пламени показало, что эмиссионный спектр радикалов Сз локализуется на кислородном участке области непрерывной абсорбции углерода, что не согласуется с высказанной выше точкой зрения (рис. 8). [c.204]

Спектры рассмотренных ранее углеводородов свидетельствуют о том, что алканы с нормальной цепью, состоящей из п углеродных атомов, не претерпевают распад с отрывом метильного радикала и образованием ионов, содержащих (я—1) углеродных атома. В масс-спектрах изомерных октанов наблюдается такая же картина заметный пик, соответствующий ионам, образованным путем отщепления метильной группы от молекулярного иона, наблюдается лишь в спектрах изомеров, имеющих боковые метильные группы. Этот пик обычно велик в масс-спектре изомера, где метильный радикал присоединен к полностью замещенному углеродному атому. Однако имеются и исключения из этого правила. Так, в спектре 2-метилгептана наиболее интенсивный пик соответствует ионам с массой 99 этот пик интенсивнее таких же пиков в спектрах всех других изомеров, хотя 2-метилгептан не содержит четвертичного атома углерода. [c.336]

Ряд спектров испускания, принадлежащих свободным многоатомным радикалам, наблюдали в спектрах испускания при газовых электрических разрядах. Возбуждение спектра зависит от типа газообразных молекул, присутствующих в разряде, и от используемой энергии электронов. Для возбуждения спектра многоатомного свободного радикала необходимо иметь энергию электронов такой, чтобы она была достаточной и для образования радикала путем разрушения исходных молекул и для возбуждения радикала до необходимого электронного состояния. Если же энергия электронов слишком велика, процесс разрушения молекул проходит очень глубоко и наблюдаются спектры главным образом атомов и двухатомных осколков. [c.13]

Кроме того, перекисные радикалы склонны к превращению, сопровождающемуся переходом свободной валентности на атом углерода. Дальнейший распад нового радикала — еще один путь образования кетонов [c.494]

В работах Смита и Бэрвелла [14], а также Соважа с сотр. [9, 10], предлагается другой путь образования стереоизомерных циклоалканов. Эти авторы полагают, что промежуточной стадией гидрирования может быть адсорбированный по диссоциативной схеме радикал (VI), который далее реагирует с образованием как цис-, так и 7-ранс-изомера [c.29]

Образование мицелл в растворах коллоидных ПАВ, как и адсорбция молекул ПАВ в поверхностном слое, протекает самопроизвольно. Прн коицентрации ПАВ ниже ККМ энергия Гиббса системы уменьшается за счет адсорбции ПАВ на границе раствор — воздух. При этом углеводородный радикал молекулы ПАВ выталкивается из воды в газовую фазу. Так происходит вплоть до достижения предельной емкости адсорбционного слоя. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе снижение энергии Гиббса системы может д0стигат[1ся только за счет стру ктурных изменений в объеме раствора, т. е. путем образования мицелл в растворе. [c.139]

Радикал КСНаО , образующийся при разложении в газовой фазе [см. схему (9)], был обнаружен методом Панета (перенос и исчезновение металлического зеркала) известно, что этот радикал легко превращается в формальдегид. Разложение по такой схеме является, по-видимому, одним из основных путей образования формальдегида — непременного продукта газофазного окисления низших парафинов. [c.68]

В тех случаях, когда триметилсилильный радикал расположен в а-положении к кратной связи, максимальный пик ионов обязан своим возникновением отщеплению метильной группы от молекулярного иона. Распад иона [(СНз)28 —СН = СН2]+ с выделением в качестве нейтральной молекулы ацетилена приводит к ионам [(СНз)251Н]+. Пути образования этих иоиов подтверждаются метастабильными переходами. [c.106]

Обрыв с участием одного радикала может происходить как на поверхности, так и в объеме. Обрыв на поверхности, так называемый гетерогенный обрыв, происходит путем хемосорбции радикала с образованием своеобразного гетерогенного радикала. Этот последннн мало активен, неспособен к взаимодействию с насыщенными молекулами, т. е. неспособен к продолжению цепи. Такое прилипание радикала к поверхности обычно связано с небольшой энергией активации порядка 4—9 ккал1моль. Обрыв в объеме осуществляется обычно при участии какой-нибудь примеси. В этом случае активный радикал цепи, реагируя с примесью, сам исчезает, но взамен возникает малоактивный радикал, не ведущий уже далее цепи. В качестве таких примесей могут служить, например, нронилен или толуол, дающие неактивные радикалы аллнл н бензил, соответственно. [c.67]

В этой схеме, однако, в отличие от схемы Уббелодэ, выдвинут путь образования спиртов последующим взаимодействием перекисного радикала с исходным углеводородом [c.118]

Все описанные в литературе современные схемы такого нитроваиия (А. И. Титова, Мак-Клирли и Дегеринга, Бахмана с сотрудниками) совпадают в том, что оно представляет собой, по терминологии Титова, молекулярно-радикальный процесс. В этот термин Титов вкладывает представление о реакции, происходящей путем образования из исходных веществ свободных радикалов (К и N02) и последующей рекомбинацией последних. Процесс, являясь радикальным, не приводит к возникновению ценной реакции, поскольку рекомбинация алкильного радикала с двуокисью азота, как и всякая рекомбинация, не сопровождается появлением новых, свободных радикалов и, следовательно, представляет собой обрыв цепи. [c.302]

Свободнорадикальное присоединение НВг к несимметричным олефинам идет против правила Марковникова. Это объясняется тем, что в случае атаки такого олефина р-ция осуществляется по пути образования более стабильного оадикала (увеличение числа алкильных заместителей при радикальном центре увеличивает стабильность радикала), поболее доступному атому С и по- месту наиб, электронной 1Л0ТН0СТИ в молекуле, напр. [c.160]

Поскольку в ходе восстановления в неводных средах образуются относительно стабильные анион-радикалы и анионы, возможно улавливание этих интермедиатов при проведении электролиза в присутствии СО2. Так, восстановление бензил иденацетофенона на ртутном катоде в ДМФА с К1 (что ограничивает восстановление потенциалами первой волны) при барботирова-нии СО2 [6] приводит к двум карбоксилатам, (10) и (11). Предполагают, что соединение (10) образуется путем одно-электронного восстановления, за которым следуют стадии карбоиилирования, одноэлектронного восстановления и вновь карбонилировання ( С С-механизм), как и в случае стильбена (см. гл. 6). Подкисление приводит к отщеплению карбоксильной группы в а-положении к карбонильной группе и превращению (10) в р-бензоил-а-фенилпропионовую кислоту (12), которую можно выделить. Прн объяснении пути образования (11) предполагают, что радикал (13), возникающий после первых стадий ЕС, до нли после восстановления присоединяется к молекуле исходного соедипения с образованием интермедиата [c.362]

Далее образуется полимеризационная цепь, в которой радикал, реагируя с другим углеводородом, дает болре сложный радикал,, увеличивающий цепь. В работе Паркера и Вольфгарда (1950 г.) теория перестройки колец ароматических углеводородов отвергается й предполагаются два механизма образования дыма путем образования очень крупных и, возможно, неустойчивых молекул, которые могут графитироваться, и путем увеличения концентрации углеводородов умеренно высокой молекулярной массы, вплоть до [c.181]

В нс]Шторых случаях отмечают конденсацию одного радикала с другим свободным радикалом, присутствующим в данной среде (а). Эта реакция рекол бинацин происходит путем образования ковалентной связи при соединении двух неспаренных электронов по механизму, обратному реакции гомолитического разрыва. [c.386]

Точный механизм реакции между ДФПГ и полимерными радикалами до сих пор не известен это может быть непосредственное соединение или диспропорционирование путем отрыва водорода ДФПГ от полимерного радикала с образованием а, а -дифенил-р-пикрилгидразина и ненасыщенной молекулы полимера (см. стр. 71). [c.279]

Простые ароматические карбонильные соединения ( eHs OR) обычно образуют фрагменты путем потери группы R в виде нейтрального радикала и образования катиона СбНбС О+. Характерным является также дальнейший распад этого иона до катиона фенила и С4Н3+.. [c.271]

Возможность радикальной изомеризации олефинов в литературе обсуждалась [156, 192, 238], однако ее сторонники пока не представили убедительных теоретических и экспериментальных доказательств для решения вопроса о том, происходит ли изомеризация бутенов через промежуточное образование бутильного радикала путем присоединения и отщепления водорода или бутены изомеризуются через метилаллильный радикал путем отрыва и присоединения атома водорода. Часто вывод о радикальном механизме делают на основании близости селективностей изомеризации олефинов на исследуемом катализаторе и на металлах. Такое сопоставление может быть ошибочным, так как по своей природе и свойствам частицы, образую щиеся при диссоциативной хемосорбции углеводородов на металлах, которая сопровождается разрывом связей С —Н, не являются радикалами. [c.73]

Возможен также путь образования метоксильного радикала через изомеризацию перекисного ацетильного радикала с последующим распадом СН3СО62 СН3О СО , однако при температурах ниже 200° С вероятность этой реакции мала [148]. [c.272]

В литературе описаны многочисленные случаи, когда комплекс амин-карбоновая кислота инициирует полимеризацию непредельных соединений. Например, М. Ф. Маргаритова н С. Д. Евстратова [23] описали полимеризацию метилмета-крилата в присутствии системы диметиланилин—бензойная кислота. Одним из путей образования свободного радикала авторы считают распад комплекса с образованием бензоильного радикала [c.6005]

С понижением ро растет время жизни стирольных радикалов и поэтому увеличивается скорость перегруппировки и деполимеризации радикала с образованием неперекисных продуктов. Эти реакции с уменьшением рог все сильнее вытесняют реакцию образования перекиси, но общая скорость реакции меняется незначительно До po = Ю мм рт. ст. Окись стирола и бензальдегид образуются цепным путем. Об этом свидетельствует то, что на одну молекулу распавшегося инициатора образуется 58 молекул окиси и 239 молекул бензальдегида (ро = 15 мм). То, что максимальные выходы окиси и бензальдегида (в зависимости от ро) не совпадают, объясняется образованием окиси из радикала MOa Hg H gHj, в то время как бензальдегид образуется при распаде полимерного радикала МО (0М0) O Ha H gHs. С увеличением ро растет относительное содержание таких радикалов, и максимум выхода альдегидов достигается при больших Аналогичный механизм окисления установлен и для а-ме-тилстирола [105]. Изучалось окисление других мономеров [106—111]. [c.358]

Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономоле-кулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [c.89]

На рис. 10 показан рассчитанный набор поверхностей потенциальной энергии для а-расш,еппения ацетона [5. Возбужденное состояние продукта лежит приблизительно на 1 эВ выше основного состояния радикала, и ни в одной точке их поверхности пе пересекаются. Однако линейная структура ацильного радикала идентична колебательно-возбужденной форме изогнутого радикала, отличаясь только вращением вокруг межъядерной оси. Таким образом, оп превратится в радикальный продукт в основном состоянии просто за счет потери колебательной энергии. Реакции подобного типа достаточно распространены и служат примерами другого пути образования продуктов в основном состоянии с поверхности возбужденного состояния. [c.520]

Если окислять п-амино-М,М-диметиланилин дихроматом в присутствии Ы,М-диметиланилина, то указанный в схеме (Г.6.33) катион-радикал оказывается способным присоединять реакционноспособные ароматические соединения. В следующей стадии окисления продукт реакции стабилизируется путем образования связи N—С. Дальнейшее окисление приводит к обра-вованию окрашенной хиноидной системы. (Сравните ее струк- [c.36]

Как мы уже видели, одна из возможных реакций этого радикала состоит в отрыве атома водорода от окружающих молекул и образовании валериановой кислоты. Вторая, состоящая во взаимодействии этого радикала с кислородом я образовании в конечном итоге глутаровой кислоты, реализуется, по-видимо1му, в аденьшей степени. Тем не менее эта реакция представляет определенный интерес для понимания путей образования муравьиной кислоты, в связи с чем мы рассмотрим ее подробнее. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология