Замещение радикала на радикал

Значения констант переноса были определены для нескольких растворителей при полимеризации стирола и для меньшего числа растворителей при полимеризации других мономеров. Типичные данные сведены в табл. 3. Обычно величины С несколько увеличиваются при повышении температуры, так как в данном случае более трудная реакция замещения радикала имеет более высокую энергию активации. [c.124]

Эти названия не столь привычны, как названия, созданные на основе гофмановской теории типов много лет назад и рассматривающие амины как продукты замещения водорода в родоначальном соединении на аммиак этиламин, метилэтиламин, триэтиламин, фениламин (анилин), М-метил-бензиламин. Эта система наименований также разрешена правилами ШРАС, однако лучше забыть старое и применять как основу название углеводорода, а не радикала. [c.145]

Реакцию диспропорционирования можно рассматривать как реакцию замещения радикала радикалом [c.45]

Если присоединение протекает как радикальный процесс, правило Марковникова неприменимо. В результате радикального гомолитического присоединения должен образовываться наиболее замещенный радикал, так как именно такая частица является наиболее устойчивой. Например, радикальный механизм присоединения НВг к пропилену можно изобразить следующей схемой [c.168]

Реакции 2 и 3 мономолекулярны и поэтому отношение их скоростей и, следовательно, величина а ие будут меняться в ходе процесса. Коэффициент р определяет отношение между скоростями реакции окисления и замещения радикала СНОСНО (реакции 5 и 9). Обе реакции бимолекулярны и зависят от концентрации кислорода и пропилена, соответственно. Так как к концу реакции концентрация кислорода уменьшается в 9—12 раз, а пропилена — только в 1,8— 2 раза, то значение р должно уменьшаться в ходе реакции. [c.393]

Амины - органические производные аммиака, которые можно рассматривать как продукты замещения атомов Н аммиака на углеводородные радикалы. По числу замещенных на радикал атомов Н различают первичные (К-НН ), вторичные (К ЫН), третичные амины (R,N). [c.353]

Как видно, склонность к выделению летучих продуктов повышается по мере замещения атомов водорода углеводородными остатками. Наибольшая скорость наблюдается у полимеров, имеющих в цепи четвертичные атомы углерода. При равной степени замещения ароматический радикал влияет в большей степени на скорость выделения летучих продуктов, чем метиль-ный радикал. Полиэтилен, не имеющий заместителей, практически не образует мономеров. [c.87]

Общая формула сложных эфиров н с—О—R, где К и К —углеводородные радикалы. Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, у которых водород в гидроксиле замещен на радикал. Однако в сложных эфирах муравьиной кислоты вместо радикала К стоит атом водорода. [c.329]

Фенилгидразин является производным гидразина ЫНа—N4-1, один из атомов водорода которого замещен на радика.л фенил СвН , Фенилгидразин плавится при 20 °С. Он почти нерастворим в воде, но с соляной кислотой образует растворимые соли. [c.195]

Известно, что одноатомные спирты можно рассматривать не только как производные углеводородов, в которых один водород замещен гидроксильной группой—ОН, но и как производные воды, в молекуле которой один водород замещен углеводородным радика-—лом. В действительности, этиловый спирт по некоторым химическим его свойствам имеет сходство с водой. [c.6]

Все простые эфиры содержат два углеводородных остатка или замещенных радикала, соединенных с одним атомом кислорода. Эти соединения могут быть выражены общей формулой ROR, где R и R являются алкильными или арильными радикалами. . [c.150]

Напишите формулу дибутиламина. Приведите для этого амина формулу изомера, который можно рассматривать как производное аммиака, в котором только один водородный атом замещен на радикал разветвленного строения. [c.292]

Особенности термического разложения несимметричных трет-бутилпероксидов во многом определяются свойствами замещенного алкокси-радикала, образующегося вместе с mpe/ii-бутоксильным при гомолитическом разрыве связи О—О [49]. [c.229]

Еще большее число реакций роста и способов построения полимерной цепи возможно при полимеризации диенов как симметричного, так и особенно несимметричного строения. При полимеризации бутадиена полимерный радикал имеет строение замещенного аллильного радикала. Такой радикал может присоединиться к атому 1 молекулы бутадиена или через атом 4 или через атом 2 [c.94]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных -многоатомных молекул предсказать нетаклегко, каку двухатомных молекул (см [III], стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СН2, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов 12С и 13С в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

Ониевые соединения. В таблицу включены простейшие аммониевые соединения, под которыми понимаются вещества, имеющие у атома азота четыре (замещенных) углеводородных радикала. Названия таких соединений строятся по радикальнофункциональной номенклатуре, например Тетраметиламмоний, иодид Пириди-нин, 1-метил-, иодид. Если у атома азота находится хотя бы один атом водорода, такие соединения рассматриваются как соли соответствующих аминов и могут быть найдены как производные последних по функциональной группе, например Анилин, гидрохлорид. [c.9]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

В настоящее время получены первые количественные данные относительно кинетических параметров изомеризационных процессов. Такое отставание в количественном изучении свободно-радикальных перегруппировок по сравнению с реакциями радикального замещения, присоединения и распада связано прежде всего с тем, чтс процессы изомеризации реже встречаются и чрезвычайно осложнень и завуалированы перечисленными выше реакциями. При термическом или фотолитическом разложениях различных органически соединений два или более изомерных радикала образуются незави симыми путями с почти что одинаковыми вероятностями, и даж( идентификация радикалов и применение меченых атомов не всегдг может однозначно указать на наличие в системе радикальной пере группировки. [c.186]

Таким образом, по мере передвижения боковой цепи от конца молекулы к ее середине температура плавления падает. Развет-вленность замещенного радикала также сильно понижает эту величину. Поэтому при равном молекулярном весе температура плавления церезинов, т. е. изоуглеводородов ниже, чем у нор- [c.54]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

В реакциях несимметричных кетонов (катализатор — ВРз) преимущественно мигрирует менее замещенный углеродный радикал [180]. В ряду несимметричных кетонов реакция может быть проведена региоселективно, если использовать а-галогенокетоны, в которых мигрирует только иной углеродный радикал [181]. Этилдиазоацетат был использован в реакциях с ацеталями или кеталями а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов [182]. [c.150]

В принципе аддендный радикал может присоединяться к любому концу двойной связи в алкене с образованием радикалов (26) и (27) [схема (22)]. В случае терминальных алкенов R H = H2 продукты реакции обычно образуются почти исключительно за счет радикала (27) тем самым синтетическая ценность реакции возрастает. Направление присоединения почти всегда можно предсказать, используя простое правило, согласно которому атака радикала направлена преимущественно а наименее замещенный углеродный атом двойной связи. Такое направление реакции объясняют обычно тем, что присоединение проходит через более устойчивый из двух возможных радикалов, о чем можно [c.580]

Фтор может действовать а) на атомы фтора или кислорода в кетоне, 5) на центральный атом углерода или в) на один из конечных атомов углерода. Постулат а не вероятен, поскольку зги элементы являются резко электроотрицательными и их октеты, как полагают, даже более стабильны, чем окружающие атомы углерода. Предположение б сомнительно вследствие того, что действие фтора должно было бы сопровождаться или обменом кислорода на фтор с образованием октафторпропана (последний не найден), или замещением радикала СРд на фтор с последовательным образованием гексафторэтана, который также не был выделен, или, наконец, разрывом двойной связи с образованием О — Р=связи или пероксида. Наиболее вероятно последнее предположение в, так как с его помощью можно легко объяснить образование выделенных продуктов фторирования. Можно полагать, что при приближении атома фтора к галогенированному кетону неспа- [c.225]

Ароматическое аннелирование [4], Реакция перекиси бензоила (1 моль) с большим избытком А. к. д. э. (10 молей) при 80° приводит к тетраметиловому эфиру нафталии 1,2,3,4-тетракар-боновой кислоты (0,5 моля/моль перекиси), В реакции промежуточно образуются, видимо, феиильные радикалы, поскольку вместо перекиси можно использовать и другие источники фениль-иых радикалов (Ы-нитрозоацетанилид или смесь ацетанилида с амилиитритом). Предполагается, что реакция протекает следующим образом фенильный радикал атакует молекулу А. к. д. э, с образованием замещенного стирильного радикала, который в свою очередь присоединяется ко второй молекуле А. к. д. э. и, наконец, реакция завершается циклизацией, как по-1сазано на приведенной схеме [c.29]

В природе, особенно в растительном мире, 0-гликози-ды широко распространены В качестве сахарного остатка встречаются /З-Л-глюкопираноза (чаще всего), -рамноза, )-рибоза, )-арабиноза, )-манноза, )-галактоза и др В качестве агликонов могут выступать самые разнообразные фрагменты — остатки фенолов (арбутин, кониферин), циангидрина ароматического альдегида (амигдалин), замещенного арильного радикала (ванилин-/3-Л-глюкозид), флавоноидов (кверцитрин, пеонин) итд [c.766]

При замещении водорода серной кислоты на дейтерий первая стадия начинает сопровождаться изотопным эффектом, а вторая остается без заметных изменений. Как мы уже видели, в концентрированной кислоте с Я, равным изоиропильной группе, большой объем этого радикала, а также наличие бисульфат-иона приводят к появлению значительных стерических затруднений в стадии—1, которая оказывается медленной, и, таким образом, согласно обычной терминологии, первая стадия становится лимитирующей. Последнее означает, что переход водорода от кислоты к ароматическому кольцу должен лимитировать скорость, и, вероятно, является причиной изотопного эффекта. Это согласуется с наблюдением, что в 99%-ной серной кислоте отношение для суммарной реакции [c.134]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение радикала на радикал: [c.82] [c.147] [c.198] [c.236] [c.40] [c.335] [c.392] [c.154] [c.392] [c.172] [c.46] [c.437] [c.118] [c.243] [c.404] [c.42] [c.83] [c.171] [c.146] [c.3] [c.242] [c.51] [c.245] [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология