Выбор функций базисного набора приближение ЛКАО

Первый и наиболее старый способ выбора орбиталей заключается в том, что в качестве базисных функций берется набор атомных орбиталей с центрами на различных атомах рассматриваемой молекулы. Этот способ приводит к методу валентных связей. Второй способ выбора орбиталей состоит в том, что в качестве них берутся молекулярные орбитали, как в примере из разд. 1.3, причем эти молекулярные орбитали, вообще говоря, распространяются по всей молекуле. Этот способ приводит к методу МО. Молекулярные орбитали обычно берут не совсем произвольными и строят их так же, как в разд. 1.3, т. е. в виде линейных комбинаций АО (приближение ЛКАО). Исторически эти два метода выбора орбиталей нужно рассматривать как представляющие два возможных крайних приближения в проблеме определения молекулярных многоэлектронных волновых функций. Фактически в весьма определенном смысле они являются просто двумя различными вариантами метода КВ с двумя различными разложениями с различными свойствами сходимости. Рассмотренный пример 5 электронов и 10 АО проясняет связь между обоими вариантами. Из 10 АО составляется 20 атомных спин-орбиталей и 10 704 детерминанта (3.1.4), соответствующих всевозможным спин-орбитальным конфигурациям. В то же время из 10 АО можно было бы построить 10 линейно независимых МО, 20 молекулярных спин-орбиталей и 10 704 детер- [c.75]

В гл. 1 и 3 было введено понятие молекулярных орбиталей как одноэлектронных волновых функций, делокализованных по молекуле и описывающих движение отдельных электронов в молекуле в некотором эффективном поле . В разд. 1.3 приведен простой пример построения таких орбиталей. В этой главе мы более подробно и полно рассмотрим теорию молекулярных орбиталей и обсудим метод самосогласованного поля (ССП). Суть этого метода заключается в определенной оптимизации орбиталей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию данного вида. Под волновой функцией данного вида здесь, по крайней мере первоначально, понимается однодетерминантная функция, построенная из дважды занятых молекулярных орбиталей (МО). Другими словами, в качестве волновой функции мы будем брать одно слагаемое из суммы (3.1.4), причем так будем выбирать молекулярные орбитали, чтобы получить наилучшее при ближение к точной волновой функции. В орбитальном приближении которое фактически только и рассматривается в этой книге, каждая молекулярная орбиталь строится из некоторого числа базисных функций (так же, как в разд. 1.3). В качестве этих базисных функций обычно берут сферически симметричные функции с центрами на разных ядрах молекулы, называемые атомными орбиталями (АО) (потому что они сферически симметричны относительно некоторой точки), хотя эти орбитали вовсе не обязательно такие, которые используются для изолированных атомов. Всю процедуру при этом обычно называют процедурой составления линейных комбинаций атомных орбиталей , или приближением метода ЛКАО. Для удобства будем здесь всюду называть любые базисные функции атомными орбиталями (АО), а построенные оптимальные орбитали — молекулярными орбиталями (МО). Отметим, однако, что наше последующее рассмотрение не зависит от конкретного вида системы или от выбора базисных функций. Например, это рассмотрение можно применять при определении наилучших атомных орбиталей свободного атома, выраженных через соответствующий набор базисных [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология