Понятие о методе молекулярных орбиталей

На современном уровне рассмотрены основные понятия и законы химии строение вещества, химическая связь (метод молекулярных орбиталей, метод валентных связей, зонная теория кристаллов), важнейшие положения химической термодинамики и химической кинетики, методы исследования структуры веществ. [c.2]

Применение метода молекулярных орбиталей в органической химии создало новый подход в исследовании химического строения органических соединений. Сопоставление расчетных результатов с данными химического и физико-химического эксперимента позволяет судить об истинном строении органических веществ. Результаты расчетов сводятся к следующему для каждой связи рассматриваемой молекулы вычисляется порядок связи — степень отклонения данной связи от ординарной. Порядок углерод-углеродных связей принимается в этане равным 1, этилене — 2, ацетилене—3. Эти величины прямо пропорциональны значениям электронной плотности посередине расстояния между атомами. Порядок связей изменяется соответственно изменению величины межъядерного расстояния. На основании представления о порядке связи выводится понятие степень связанности атома . Из этой величины находится относительная ненасыщенность атома углерода, или индекс свободной валентности, играющий важную роль при установлении харак- [c.89]

Метод молекулярных орбиталей в описании химической связи. Основные понятия. Перспективы метода [c.60]

В первой главе мы уже рассмотрели понятие о молекулярных орбиталях и спин-орбиталях в связи с обсуждением одноэлектронного приближения и метода ССП (метода Хартри — Фока). Здесь мы остановимся на теории МО более детально. Начнем с вопроса о способе представления молекулярных орбиталей. [c.175]

Более содержательное определение валентности v получено на основании метода молекулярных орбиталей и понятий ковалентности (и ) и электровалентности (ue)- Валентность равна сумме ковалентности и модуля электровалентности [c.118]

Во втором издании (первое вышло в 1968 г.) нашли освещение такие вопросы, как статистическая термодинамика, кинетика электрохимических процессов, метод Молекулярных орбиталей. Более полно раскрыты понятия и законы физической химии, использование методов квантовой механики и термодинамики в учении [c.2]

Основу метода молекулярных орбиталей составляет понятие о нелокализованных химических связях, под которым подразумевается, что в многоатомных системах (молекулах, кристаллах) валентные электроны одновременно принадлежат всем связываемым атомам. [c.66]

Успешное применение метода молекулярных орбиталей в этой области началось лишь с введения (Коулсон, 1939) молекулярноорбитального понятия о порядках связей. Построив кривую порядок связей — межатомное расстояние , Коулсон смог также-получить предсказательные результаты для ряда сопряженных систем. В 1951 г. Коулсон, Додель и Робертсон сравнили результаты определения длин связей, во-первых, исходя из порядков связей, найденных по методу молекулярных орбиталей, и, во-вторых, исходя, из индексов связей, по Доделю, с опытными данными Робертсона, и нашли, что два сравниваемых метода расчета находятся в удовлетворительном согласии с опытом и могут в пределах 0,002—0,003 нм предсказывать межатомные расстояния в сопряженных системах. [c.87]

В методе молекулярных орбиталей используют понятие о порядке (кратности) связи. Порядок связи зависит от числа электронов, находящихся в связывающих (п ) и разрыхляющих (пГ Р) молекулярных орбиталях [c.69]

Мы привели здесь это курьезное замечание потому, что подобное мнение среди химиков стало почему-то распространенным. Валентное состояние атома — не просто некий нуль отсчета . Оно было введено в теорию ВС с целью распространить ее на случай, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им двухэлектронных двухцентровых связей. Вместе с тем, это понятие используется и в методе молекулярных орбиталей, в рамках которого оно обычно понимается как эффективная электронная конфигурация с дробными заселенностями АО и эффективными зарядами, что позволяет учесть как промотирование электронов с одних АО на другие, так и их перенос от атома к атому при образовании химических связей (см. приведенный выше пример для ряда С—СО— —СО2). И используется это понятие в обоих методах не только для построения качественной теории, но и при квантовомеханических расчетах . [c.174]

Понятие о методе молекулярных орбиталей. Более универсальным квантово-химическим методом описания химической связи является метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда—Джонса, Гунда и особенно Малликена. В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталялт (МО), подобно тому, как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и. АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентровые, а МО — многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантово-химический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и любую многоатомную систему как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.88]

Понятие о методе молекулярных орбиталей [c.100]

ПОНЯТИЕ О МЕТОДЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.123]

Наиболее стабильные молекулы можно описать одной-единственной валентной структурой, и, следовательно, должен существовать способ отобразить ее одной-единственной волновой функцией метода валентных схем. Однако чтобы сделать это, необходимо ввести в теорию химической связи два новых понятия. Одно из них — это концепция валентного состояния атома и второе — гибридизация орбиталей. Гибридизация уже была рассмотрена в рамках метода молекулярных орбиталей, однако она будет рассмотрена также и в методе валентных схем, так как именно здесь она и была впервые введена. [c.298]

Несмотря на то что такие расчеты выполняются теперь весьма просто при помощи стандартных программ для ЭВМ, подготовленных на различных уровнях, например хюккелевском, таким положение стало лишь недавно. По этой причине в течение 40—70-х годов наблюдалась значительная активность в области исследований реакционной способности органических соединений, направленная на развитие приближенных методов оценки энергии активации по методу молекулярных орбиталей. Имена Дьюара, Фукуи, Брауна, Хадсона и Клопмана — лишь некоторые нз многих, связанных с этой область о исследований. Поскольку эта работа привела к ряду важных концепций, в частности к понятию так называемой граничной орбитали, она сохраняет свое значение, несмотря на прогресс вычислительной техники. Основу всей этой работы составляет теория возмущений, которая была изложена в гл. 11 и которая будет использована в следующем разделе. [c.317]

Какой из этих методов лучше Оба метода полезны и в известной степени дополняют друг друга. Однако в настоящее время химики-органики все больше предпочитают пользоваться методом молекулярных орбиталей. Одна из причин этого заключается в том, что метод молекулярных орбиталей легче использовать для расчета энергии системы. Тем пе менее понятие резонанса еще широко используется для объяснения многих химических реакций. [c.66]

На втором месте по значению находилось применение этих методов для объяснения и расчета пространственного отроения органических соединений. В связи с этим были введены и в методе валентных связей, и в методе молекулярных орбиталей понятия о порядках связей. Для трактовки химических свойств органических соединений кроме порядков связей были предложены новые теоретические характеристики атомов свободные валентности или индексы свободной валентности . Структурные формулы с обозначением численных значений порядков связей и свободных валентностей подучили название молекулярных диаграмм. Уже в 30-х, а затем все более и более интенсивно с середины 40-х годов оба метода квантовой химии стали применять для расчета электронных характеристик (зарядов) сначала атомов, а затем и связей и для построения электронных диаграмм органических соединений аналогичных молекулярным. [c.77]

Введение Коулсоном понятия порядков связей в рамках метода молекулярных орбиталей произошло при заметном влиянии идей Полинга и особенно Пенни. Наоборот, введением понятия свободной валентности теоретическая химия обязана только Коулсону. Пусть N — сумма порядков связей, примыкающих к атому. Если это число большое, можно сказать, что данный атом уже связан прочно и у него осталось очень мало свободной валентности , если оно малое — атом обладает остаточной валентностью , и, вероятно, будет особенно легко подвергаться действию, например, молекул кислорода [81, с. 266]. Такую идею Коулсон высказал в связи с вопросом о направлении реакций окисления органических соединений, [c.169]

При использовании метода молекулярных орбиталей (МО) предполагается, что данный электрон движется по орбитали, охватывающей всю молекулу, т. е. в поле нескольких ядер. Чтобы найти вид МО, путем перекрывания атомных орбиталей строят сначала пустые молекулярные орбитали, а затем распределяют по ним электроны. Так же как для атома, применяют понятие плотности зарядового облака, которая равна квадрату волновой функции ф 2, соответствующей данной МО. Наглядное представление МО можно получить изображением ф (или граничной поверхности ф ),, заключающей в своих пределах основную часть зарядового облака (примерно 90—95%). Точно определить состояние электрона в по ле нескольких ядер нельзя. Одним из наиболее распространенных упрощений является линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). Принимают, что полная волновая функция ф молекулы есть суммарный результат вкладов от атомных орбиталей фд н фв [c.72]

В отличие от метода молекулярных орбиталей основная идея метода валентных связей состоит в предположении, что атомные орбитали в молекуле в известной мере сохраняют свою индивидуальность. Волновая функхщя многоэлектронной молекулы строится путем спарнаания орбиталей отдельных атомов, а понятие молекулярная орбиталь в теории валентных связей просто не нужно. [c.66]

В том случае, если строение двухатомной гомо-ядерной молекулы или иона рассматривают на основе метода молекулярных орбиталей, то число (порядок) связей определяют как полуразность между числами связывающих и разрыхляющих электронов. Согласно этой теории, в таких частицах, как Нг, Нг, Нег, Сг, N3, Рг, Ог, Ог, Ог, ОГ, число (порядок) связей (а значит, и валентность) равно /2 1 /г 2 3 1 2 Р/г 2 /2 1 соответственно, т. е. возможна дробная валентность, которую не допускает метод валентных связей. Таким образом, в этих двух методах по-разному трактуется понятие валентности атома в молекуле. [c.5]

К сожалению, вышеупомянутая монография Вудварда и Гоффмана довольно сложна для восприятия. Основная причина этого в том, что авторы предполагают достаточное представление читателя о методе молекулярных орбиталей и с теорией химической связи, что весьма часто не соответствует действительности. Как правило, большинство химиков-ор-гаников у нас в стране в своей повседневной работе мало пользуются основными понятиями метода молекулярных орбиталей, и именно поэтому ряд исходных положений принципа кажутся им вовсе не такими очевид- [c.590]

В книге Теоретическая неорганическая химия , написанной американскими химиками К- Деем и Д. Селбиным, довольно подробно освещены теоретические проблемы неорганической химии, современные пути исследования строения молекул неорганических веществ, в особенности метод молекулярных орбиталей, а также указаны некоторые проблемы химии, которые приобрели важное значение (строение координационных соединений, неводные растворы и сущность понятий кислота и основание ). [c.6]

Метод молекулярных орбиталей не нуждается в понятии валентности. Его заменяет понятие порядка связи. Нецелочисленные значения его — следствие многоцентровости и делокализации связей в этом методе. [c.98]

Метод молекулярных орбиталей позволяет не только описывать, но и количественно рассчитывать характеристики связей. Основу метода молекулярных орбиталей составляет понятие о нелокализованных химических связях, под которым подразз евается, что в многоатомных системах (молекулах, кристаллах) валентные электроны одновременно принадлежат всем связываемым атомам. [c.82]

Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А. М. Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем . Другой метод квантовой химии — метод молекулярных орбиталей (ММО) — объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов, 36. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Бо. 1ее универсальным квантовохнми-ческим методом описания химической связи служит метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда-Джонса, Г унда и особенно Малликена В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентро-Бые, а МО—многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантовохимический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и другие многоатомные системы, как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.120]

Рассмотрегпте координационной связи на основе метода молекулярных орбиталей не требует введения каких-либо новых понятий. Неэмпирические расчеты были проведены для ВНз ЫНз, молекулы, которую можно со1юставить с изоэлектронной ей ковалентной молекулой этана [4]. Расчет энергии диссоциации на ВНз и ЫНз дает значение 123 кДж-моль , что составляет одну треть энергии диссоциации этана на два метнль-иых радикала. Силовая постоянная для валентного колебания В—N равна половине силовой постоянной для связи С—С. Рассчитанный дипольный момент комплекса велик (5,7 Д), что свя-зано с переносом примерно половины заряда электрона от аммиака к бор а ну. [c.360]

В начале развития квантовой механики компьютеры были недоступны, но основные уравнения, связывающие гамильтонианы и волновые функции, уже были поняты. Было также ясно, что если описывающий молекулу водорода гамильтониан легко написать, то вычислить волновую функцию не так просто. Некоторые исследователи надеялись, что прогресс в компьютерной технике устранит эти затруднения. Другие разыграли иную карту и начали разрабатывать приближенные методы расчета, начиная с метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) через полуэмпири-ческие к более и более сложным методам. Интересно отметить, что в этой истории исследователь, достигший наибольшего успеха, был не тот, кто использовал наибольшее количество машинного времени... В результате при решении некоторых проблем вполне правдоподобные заключения делаются с помощью метода МОХ, для других проблем приходится использовать более сложные расчеты. Читатель поймет, что программа SOS, приспособленная для работы на микрокомпьютере [174], сравнима с методом МОХ. Следует помнить, что программа LHASA, занимающая по своим требованиям к компьютеру промежуточное положение, реализована на компьютере VAX-11/750, цена которого около 95 ООО долларов, в то время как программа SOS работает на Apple II, стоившем примерно в 90 раз меньше. В защиту полу-эмпирических расчетов сошлемся также на мнение Дьюара [346], что метод MNDO дает результаты, за немногими исключениями сравнимые с результатами, полученными наиболее сложными из известных методов, требующих по крайней мере в 1000 раз больше машинного времени. [c.76]

При подготовке третьего издания теоретический уровень учебника значительно повышен. Даны сведения об электроотрицательности элементов как основе многих свойств органических молекул, об энергйи связей. Значительно расширен материал по применению квантовой механики в органической химии. Даны понятия о молекулярных орбиталях и методах их расчетов, в частности о методе линейной комбинации атомных орбиталей (ЛК АО), о связывающих и разрыхляющих орбиталях. Излагаются сведения о реакционных индексах, позволяющих объяснить многие свойства и механизмы реакций (порядке связи, индексе свободной валентности, электронной плотности у различных атомов и т. д.). Несколько расширены сведения об электронных механизмах реакций. [c.4]

Мощный стимул для развития теории химических реакций дала квантовая механика. В конце 50-х — начале 60-х годов в органическую химию благодаря прежде всего работам Г. Лонге-Хиггин-са и М. Дьюара начали широко внедряться основные идеи теории возмущений, что открыло возможность перехода от рассмотрения изолированных молекул к рассмотрению взаимодействующих молекул. Остающиеся белые пятна, связанные с переходным состоянием и нестабильными интермедиатами, для простых молекул были заполнены корреляционными диаграммами Уолша, а также вытекающими из этих диаграмм корреляционными правилами. Основным аппаратом теории возмущений и основой для построения корреляционных диаграмм стал метод молекулярных орбиталей, допускающий наглядную интерпретацию тех понятий, которыми этот метод оперирует. [c.6]