Приближение ССП МО ЛКАО (метод Рутаана)

III. 4. РАСЧЕТ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ МО И КОЭФФИЦИЕНТОВ ЛКАО Приближение ССП МО ЛКАО (метод Рутаана) [c.75]

Приближение ССП МО ЛКАО (метод Рутаана)..... [c.310]

Таким образом, для того чтобы решить задачу о движении ядер, необходимо, во-первых, рассчитать (в приближении Борна—Оппенгеймера) ППЭ соответствующего электронного состояния в окрестности минимума, во-вторых, аппроксимировать эту ППЭ в окрестности минимума параболоидом (гармоническим потенциалом) и только после этого решать задачу (5.21) о колебаниях ядер в молекуле. Несмотря на столь многие допущения, к которым приходится прибегать в таких расчетах, вычисленные указанным способом частоты (энергии) колебаний для низших пяти-шести колебательных уровней достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями. Рис. 5.10 показывает близкое соответствие вычисленного гармонического и найденного экспериментально ангармонического колебательного потенциала для молекулы Н—С1. В табл. 5.1 представлены рассчитанные в гармоническом приближении с использованием метода ЛКАО МО Рутаана частоты колебаний для четырехатомной молекулы формальдегида СН2=0, значения которых сопоставлены с экспериментальными. [c.170]

Наиболее быстро сходящиеся ряды строятся на базисе атомных орбиталей, т. е. физическая идея ЛКАО оказалась также и лучшей с математической точки зрения. Лучшими атомными функциями являются самосогласованные атомные орбитали, вычисленные Клементи и Ватсоном путем решения уравнений Хартри —Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в численном виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри — Фока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри — Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 12 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковскую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровских АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распространенный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже [c.106]

При хорошо выбранном базисе метод ССП МО ЛКАО Рутаана дает очень близкое приближение к методу Хартри — Фока, с помощью которого полная энергия атомов и молекул оценивается с точностью до 0,3%. Однако вследствие того, что полные энергии имеют весьма значительные величины, а задачи физики и химии требуют знания не столько полной энергии, сколько различий в энергиях сравниваемых систем, с этой ошибкой метода Хартри — Фока приходится считаться. [c.107]

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

Анализируя расчетные методы в приближении МО ЛКАО для координационных систем можно придти к выводу, что по практическим соображениям в большинстве случаев приходится отдавать предпочтение полуэмпирическим методам перед неэмпирическим методом самосогласованного поля Рутаана. [c.89]

Это и есть наиболее общее выражение для матричного элемента эффективного гамильтониана метода МО в одноэлектронном приближении Хартри — Фока и ЛКАО. При использовании (X. 2) для решения секулярного уравнения (III. 8) с самосогласованием по коэффициентам сц мы приходим к методу самосогласованного поля (ССП) МО ЛКАО Рутаана ([87] стр. 75). [c.269]

По аналогии с приближение.м МО ЛКАО вводят приближение КО ЛКАО (кристаллические орбитали — линейные комбинации атомных орбиталей) — кристаллический аналог метода Хартри — Фока — Рутаана. [c.167]

Начнем этот раздел с краткого обзора результативной части методов МО ЛКАО в применении к координационным соединениям на примерах конкретных расчетов электронного строения. Наиболее сложны неэмпирические аЬ initio расчеты в приближении ССП МО ЛКАО (метод Рутаана), применение которых к координационным соединениям стали возможны лишь в последние годы благодаря растущей мощности ЭВМ. В табл. V. 9 сведены данные по нескольким известным неэмпирическим расчетам координационных систем (см. обзоры [130—132, 160]). В ней для иллюстрации приведена полная энергия электронов (при фиксированных ядрах), энергия связей (по отношению к металлу в соответствующем состоянии окисления и лигандам или по отнощению к составляющим систему атомам), и формальный заряд на центральном атоме, вычисленный по Маликену [141]. [c.168]

Различные способы описания основных и возбужденных состояний с помощью метода МО с самосогласованным полем можно проиллюстрировать на примере приближений, введенных Поплом 15], а также Паризером и Парром [6] в методе МО-ЛКАО-ССП Рутаана [4]. Матричные элементы векового уравнения, связанные с зарядами и порядками связей, сами зависят от решений этого уравнения, так что проводится итерационный процесс до получения полностью самосогласованных решений. Поплу, интересовавшемуся главным образом такими свойствами основных состояний, как распределение зарядов, были необходимы волновые функции. [c.395]

Аналогично тому, как из (1.44) были получены уравнения метода ППДП для систем с замкнутой оболочкой, можно получить в приближении ППДП и уравнения методов МО ЛКАО д.тт я открытой электронной оболочки. Так, уравнения метода Рутаана (метода ОХФ) (1.74) — (1.76), соответствующие приближениям 1—4, имеют следующий вид [138, 38] [c.51]

Все расчеты многоатомных молекул основаны на приближенных решениях уравнення Шрёдингера (4.3). Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчета результатам эксперимента и, во-вторых, достаточная экономичность расчетов, т. е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ. Из двух основных теорий химической связи — метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей — последний имеет значительные преимущества при реализации на ЭВМ. Поэтому все основные расчетные методы современной квантовой химии используют приближение МО в форме схемы ЛКАО МО Хартрн—Фока—Рутаана (см. разд. 4.3.3). В рамках этой схемы возможны как дополнительные усовершенствования расчетной модели (учет эффектов электронной кор- [c.203]

Выбор метода расчета зависит прежде всего от объекта, задачи и ожидаемой точности результатов. При этом очевидно требование минимальной трудоемкости, совместимой с решением поставленной задачи. Например, для решения задачи об ожидаемых -факторах в спектре ЭПР в комплексах переходных металлов и редкоземельных элементов, иногда вполне достаточно приближения теории кристаллического поля, но для опредетения суперсверхтонкой структуры не обойтись без учета ковалентности. Для этого необходимо использовать один из вариантов методов МО ЛКАО (в простейшем случае — вариант со слабой ковалентностью, стр. 128). Если же необходимо исследовать распределение спиновой плотности вдоль сложной лигандной системы, приходится привлекать более сложные методы численного расчета — типа НДП или МВГ, или же совсем сложные неэмпирические методы типа Рутаана, в зависимости от требуемой точности результатов. [c.178]

Расчет электронного строения молекулы сводится в методе МО ЛКАО к решению уравнений Хартри—Фока—Рутаана, имеющих для электронной системы с замкнутой оболочкой вид (1.44), для систем с открытой оболочкой — (1.59), (1.74), или в методе МК ССП (1.77) — (1.79). Интегралы, входящие в эти уравне-Ш1Я, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбпталей ф.,л. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО Ф х, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов и допускать аналитическое выражение нужных интегралов. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология