Выбор базисных атомных функций

Выбор базисных атомных функций [c.117]

Выбор базисных атомных функций в разложении ЛКАО (4.62) является важной задачей, так как именно им определяется, насколько точно ряд ЛКАО аппроксимирует молекулярную орбиталь Хартри—Фока. Этот ряд должен достаточно быстро сходиться, т. е. малое число атомных орбиталей должно аппроксимировать МО с требуемой точностью. Существует три основных критерия для выбора базисных функций [c.117]

Первый щаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин подходящий подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орбиталей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функ-Щ1И меняет свой знак при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. [c.225]

Расчеты для и-алканов и бензола проводились также при выборе в качестве силовых центров молекулы звеньев СНд, СНа и СНаром [2—10, 13]. Параметры потенциальных функций взаимодействия атомов Си Н и звеньев СНд и СНа молекул углеводородов с атомами С графита сначала оценивались с помощью приближенных квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбента и адсорбата, взятых в отдельности [2—10]. Далее эти параметры уточнялись при использовании экспериментальных данных по адсорбции нескольких молекул рассматриваемого класса [9, 10, 17, 18]. Для межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С молекулы, находящихся в разных валентных состояниях, были введены разные атом-атомные потенциальные функции [18]. На основании потенциальных функций Ф были рассчитаны константы Генри Ку или равные им удерживаемые объемы VА,х [2—4, 7—9, И, 13, 14, 17, 18], изостерические теплоты адсорбции [3, 4, 8, 1( 1, 13, 17, 18], дифференциальные мольные изменения энтропии A5J [3, 4, 10, 11, 13, 17, 18] и теплоемкости АСу [5, 6, 10, 13, 17, 18] адсорбата при адсорбции углеводородов указанных выше классов на базисной грани графита при нулевом заполнении поверхности. Результаты расчета были сопоставлены с соответствующими опытными значениями, полученными в разных работах. Таким образом были проведены исследования зависимости межмолекулярного взаимодействия углеводородов с графитированными термическими сажами от химического состава, пространственной структуры и конформации молекулы, а также от валентного состояния атомов углерода и сопряжения двойных связей в молекуле углеводорода. [c.306]

Методы теории энергетической зонной структуры столь же многочисленны, как и методы квантовой химии. Прежде всего следует отметить разнообразные возможности выбора базиса для вычисления блоховских функций. Если в квантовой химии в качестве базисных чаще всего используются локализованные функции — атомные орбитали, то в большинстве методов теории твердого тела для этой цели применяют плоские волны. В простейшем варианте это волновые функции, описывающие состояния свободного электрона [c.37]

В гл. 1 и 3 было введено понятие молекулярных орбиталей как одноэлектронных волновых функций, делокализованных по молекуле и описывающих движение отдельных электронов в молекуле в некотором эффективном поле . В разд. 1.3 приведен простой пример построения таких орбиталей. В этой главе мы более подробно и полно рассмотрим теорию молекулярных орбиталей и обсудим метод самосогласованного поля (ССП). Суть этого метода заключается в определенной оптимизации орбиталей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию данного вида. Под волновой функцией данного вида здесь, по крайней мере первоначально, понимается однодетерминантная функция, построенная из дважды занятых молекулярных орбиталей (МО). Другими словами, в качестве волновой функции мы будем брать одно слагаемое из суммы (3.1.4), причем так будем выбирать молекулярные орбитали, чтобы получить наилучшее при ближение к точной волновой функции. В орбитальном приближении которое фактически только и рассматривается в этой книге, каждая молекулярная орбиталь строится из некоторого числа базисных функций (так же, как в разд. 1.3). В качестве этих базисных функций обычно берут сферически симметричные функции с центрами на разных ядрах молекулы, называемые атомными орбиталями (АО) (потому что они сферически симметричны относительно некоторой точки), хотя эти орбитали вовсе не обязательно такие, которые используются для изолированных атомов. Всю процедуру при этом обычно называют процедурой составления линейных комбинаций атомных орбиталей , или приближением метода ЛКАО. Для удобства будем здесь всюду называть любые базисные функции атомными орбиталями (АО), а построенные оптимальные орбитали — молекулярными орбиталями (МО). Отметим, однако, что наше последующее рассмотрение не зависит от конкретного вида системы или от выбора базисных функций. Например, это рассмотрение можно применять при определении наилучших атомных орбиталей свободного атома, выраженных через соответствующий набор базисных [c.144]

Следовательно, неэмпирические расчеты содержат элемент произвола в выборе волновых функций атомных орбиталей. Кроме того, в расчеты типичных для органической химии относительно сложных молекул вводят еще данные о геометрических параметрах молекул, т. е. чисто эмпирический элемент. В расчетах аЬ initio возникают свои трудности. Число интегралов, необходимых для расчета по неэмпирическому методу МО ЛКАО ССП пропорционально четвертой степени числа функций. Для строгого расчета молекулы этана требуется, по данным Клементи [107, с. 377], около 90 гауссовских функций следовательно, необходимо вычислить около семи миллионов интегралов. Приходится прибегать к сокращению числа таких базисных функций, однако их сокращение уже заставляет рассматривать полученные данные (например, относительно распределения электронов в пиридине и его положительном ионе, рассчитанного Клементи) как приближенные. [c.94]

Расчеты К для адсорбции благородных газов на ГТС описаны в ряде работ [140, 141, 193, 194]. Было установлено [193], что при заданных значениях параметров потенциальной функции ф значения К заметно зависят от формы ф. Поэтому при оценках параметров функции ф независимыми от адсорбционных данных способами для ф следует выбрать теоретически наиболее оправданную форму. Вместе с тем при фиксированных значениях параметров потенциальной функции Ф значения К мало чувствительны к форме ф. Поэтому при оценках параметров ф с использованием экспериментальных значений/С1 выбор формы ф не существен. Кроме того, было показано [193], что при фиксированных значениях параметров как потенциальной функции ф, так и потенциальной функции Ф, пренебрежение атомным строением базисных плоскостей графита при суммировании ф (приближение Крауэлла) слабо сказывается на рассчитанных значениях константы К, однако пренебрежение слоистым строением решетки графита (приближение Лондона) приводит к значениям этой константы, сильно отличающимся от соответствующих значений, получающихся при остальных более точных способах суммирования ф. Поэтому, чтобы правильно выбрать форму потенциала Ф, необходимо учесть слоистое строение графита как при определении Ф на основании атом-атомного потенциала ф при его суммировании, так и при определении Ф на основании значений К. - [c.115]

Первый и наиболее старый способ выбора орбиталей заключается в том, что в качестве базисных функций берется набор атомных орбиталей с центрами на различных атомах рассматриваемой молекулы. Этот способ приводит к методу валентных связей. Второй способ выбора орбиталей состоит в том, что в качестве них берутся молекулярные орбитали, как в примере из разд. 1.3, причем эти молекулярные орбитали, вообще говоря, распространяются по всей молекуле. Этот способ приводит к методу МО. Молекулярные орбитали обычно берут не совсем произвольными и строят их так же, как в разд. 1.3, т. е. в виде линейных комбинаций АО (приближение ЛКАО). Исторически эти два метода выбора орбиталей нужно рассматривать как представляющие два возможных крайних приближения в проблеме определения молекулярных многоэлектронных волновых функций. Фактически в весьма определенном смысле они являются просто двумя различными вариантами метода КВ с двумя различными разложениями с различными свойствами сходимости. Рассмотренный пример 5 электронов и 10 АО проясняет связь между обоими вариантами. Из 10 АО составляется 20 атомных спин-орбиталей и 10 704 детерминанта (3.1.4), соответствующих всевозможным спин-орбитальным конфигурациям. В то же время из 10 АО можно было бы построить 10 линейно независимых МО, 20 молекулярных спин-орбиталей и 10 704 детер- [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология