Процессы реорганизации внутренней и внешней координационных сфер

Изменение степени окисления центрального иона металла всегда сопровождается реорганизацией его внутренней и внешней координационных сфер. Собственно переносу электрона, протекающему за с, предшествует более медленная реорганизация внутренней координационной сферы и взаимодействующего с ней растворителя, который образует внешнюю координационную сферу. Энергии реорганизации внутренней и внешней координационных сфер, которые определяются изменением длин внутрисферных связей металл — лиганд и реорганизацией внешнесферного растворителя, определяют величину франк-кондоновского барьера [6-—8, 52—56]. Последний вместе с работой, затрачиваемой при сближении реагентов, и работой реорганизации электронной структуры определяет энергию активации всего процесса переноса электрона. [c.21]

Соотношение между вкладами в энергию активации электронного переноса энергий реорганизации внутренней и внешней координационных сфер зависит от природы реагирующих комплексов и окружающей их среды, а также от механизма переноса электрона. При внутрисферном механизме перенос электрона сопровождается процессами разрушения и образования прочных внутрисферных связей металл — лиганд, причем химические стадии образования предшествующего комплекса и разрушения последующего комплекса могут протекать как в практически равновесных, так и в неравновесных условиях. Более простая ситуация наблюдается в случае внешнесферного механизма, когда перенос электрона не сопровождается разрушением или образованием связей лиганд — внутрисферный лиганд, а происходит лишь изменение их длины и происходит соответствующая реорганизация внешнесферного растворителя [54—56]. [c.21]

Электродные реакции комплексов металлов наряду с электрохимическими часто включают химические стадии, в ходе которых происходит реорганизация внешней и внутренней координационных сфер реагирующих комплексов. Подобные процессы во многом сходны, а иногда и совпадают с процессами реорганизации координационной сферы комплексов в гомогенных реакциях. Заключение о природе и условиях протекания стадий электродных реакций иногда можно сделать на основании сопоставления кинетических параметров суммарной электродной реакции и ее стадий с соответствующими параметрами сходных гомогенных реакций комплексов металлов. Подобный подход плодотворен при изучении кинетики и механизма электродных реакций окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов, которые находятся в растворе. Этот вид реакций и рассматривается в данной главе, причем основное внимание уделяется одноэлектронным реакциям одноядерных комплексов металлов, механизмы которых наиболее просты и наиболее изучены, [c.120]

Симбатное изменение констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций электронного переноса при изменении природы реагирующих комплексов и окружающей их среды (см., например, [239, 250], а также результаты, приведенные в [56, 175]) определяется сходным характером реорганизации внешней и внутренней координационных сфер. При определяющей роли процессов внешнесферной реорганизации, не осложненных специфическими взаимодействиями, соотношение между указанными константами описывает уравнение Маркуса ( .29). [c.166]