Электродные реакции с несколькими электрохимическими стадиями

Если электродный процесс состоит из нескольких электрохимических стадий, протекающих при различных потенциалах, то на полярограммах наблюдается несколько волн, каждая из которых отвечает отдельным ступеням электрохимической реакции. [c.24]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

В ранних исследованиях реакции выделения водорода (р. в. в.) было обнаружено [1—5], что суммарно двухэлектронная реакция не протекает в одну стадию. Обычно предполагают, что имеется два типа стадий, в одной из которых происходит разряд гидратированного протона на поверхности электрода с образованием адсорбированного атома Н (см. гл. II), а во второй — его десорбция по одному из нескольких возможных химических или электрохимических механизмов. Для реакции выделения кислорода (р. в. к.) принимается наличие по крайней мере трех элементарных стадий [6] с участием в качестве промежуточных частиц не менее двух типов адсорбированных радикалов, О и ОН образование адсорбированных промежуточных частиц твердо установлено также для многих других электрохимических реакций [7—15]. Выяснение роли и адсорбционного поведения промежуточных частиц является основой для обсуждения механизма электродных реакций различных типов, в частности протекающих с участием или с образованием газообразных веществ. [c.393]

Сложные многоэлектронные электрохимические реакции обычно представляют собой совокупность нескольких электрохимических стадий и протекают с образованием промежуточных низковалентных частиц (НВЧ). Косвенным указанием на образование НВЧ при электродных процессах и на изменение их концентрации при поляризации является большое различие между кажущимися анодными и катодными коэффициентами переноса. Подобное различие наблюдается, в частности, для многих процессов разряда-ионизации многовалентных металлов [1—3]. Из кинетических соотношений стадийного механизма вытекает, что при протекании таких процессов по стадийному механизму с лимитирующей стадией отщепления последнего электрона (при анодном процессе) концентрация НВЧ должна возрастать при сдвиге потенциала электрода в положительную сторону, тогда как при лимитирующей первой электрохимической стадии должен наблюдаться противоположный эффект [2—6]. Таким образом, анализ кинетических данных способствует выявлению оптимальных условий получения возможно более высоких концентраций НВЧ в растворе, что необходимо как для выяснения закономерностей их накопления, так и для изучения их электрохимических и химических свойств. [c.65]

Таким образом, изучение зависимости потенциала от времени при электролизе постоянным по величине током позволяет определять параметры необратимой электрохимической реакции. Особенно ценную информацию изучение кривых Е — / дает для более сложных электродных процессов, в частности имеющих несколько электрохимических стадий [20], а также процессов, осложненных приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями [3, 21—27], причем при электролизе часто применяют обращение направления тока, а иногда используют ток, определенным образом изменяющийся во времени. [c.15]

Отдельные или частные электродные реакции соответствуют химическим (электрохимическим) превращениям, сумма которых дает общую электродную реакцию . Если катодное выделение серебра из цианистого комплекса протекает по пути I, то частная электродная реакция совпадает здесь с суммарной. При протекании того же процесса по пути П суммарная электродная реакция слагается из двух, а при протекании по пути П1 — из трех частных электродных реакций. Как минимум, одна из частных электродных реакций должна совершаться с участием электронов, т. е. с получением или потерей их участниками реакции. При электровосстановлении (или окислении) поливалентных частиц могут появляться несколько стадий разряда или ионизации. Вследствие этого в общем случае необходимо различать число электронов, участвующих в суммарной реакции г, и число электронов, участвующих в г-й частной реакции г . [c.296]

При наличии нескольких электрохимических стадий, в том числе обратимых, наблюдаемые порядки электродной реакции по присутствующим в растворе частицам определяются участием последних в предшествующих медленной электрохимической стадии обратимых химических, а также электрохимических стадиях. [c.183]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ С НЕСКОЛЬКИМИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ СТАДИЯМИ [c.194]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Гетерогенная электродная реакция состоит из нескольких стадий, определяемых природой реакции и условиями проведения электрохимического процесса. [c.203]

Электрохимическая реакция является сложным процессом и может состоять из отдельных элементарных последовательных (или параллельных) электрохимических и химических стадий, включающих подход участника реакции из объема раствора к внещней границе двойного электрического слоя, который образуется у поверхности электрода, и далее через размытую его часть к поверхности самого электрода. Эта стадия протекает в основном за счет диффузии под действием градиента концентрации. Затем следует собственно электродная реакция, заключающаяся в освобождении или присоединении электронов (окисление или восстановление), которая может протекать в одну или несколько стадий. За собственно электрохимическим превращением происходит удаление продуктов реакции. Стадия, которая определяет скорость электрохимического превращения, называется лимитирующей или замедленной. Выявление и установление природы и закономерностей замедленной стадии является одной из важнейших задач, рещение которой позволяет найти пути интенсификации различных процессов. [c.107]

Зависимость плотности тока обмена от концентрации лиганда в более общем случае, когда в электрохимической стадии одновременно участвует несколько форм одноядерных комплексов (в том числе аквакомплексы), рассмотрена в работах [368, 373]. В них отмечено, что в широком интервале концентрации лиганда X на кривых 0, [X ] могут наблюдаться как минимумы, так и максимумы. Уравнение, описывающее зависимость плотности тока обмена амальгамного электрода от концентрации лиганда при параллельно протекающих электродных реакциях, можно получить из уравнения ( .16), приняв в нем 2 = т == / = 0 = 1 = [М (Не)]. [c.173]

Механизмы практически важных электродных реакций, которые имеют место, например, при электроосаждении и анодном растворении металлов, при электросинтезе или электроанализе различных неорганических и органических веществ, очень сложны и часто включают несколько электрохимических и химических стадий. Прежде чем обсуждать кинетику и механизм сложных электродных реакций, необходимо рассмотреть взаимосвязь между скоростью электродного процесса, потенциалом электрода и концентрациями реагирующих веществ для простой электродной реакции, которая включает одну электрохимическую стадию и не осложнена химическими реакциями. [c.104]

Возможны электродные процессы не только с реак- иями одного типа, но сразу с реакциями и двух или ольшим числом типов. Например, при каталитическом выделении водорода в соответствии с теорией Майрановского [3] протекают предшествующая реакция протонизации катализатора и последующая реакция диме-ризации продукта электрохимической стадии с выделением водорода и регенерацией катализатора. При электровосстановлении ионов металлов, катализируемом лигандами [10], имеет место предшествующая реакция образования электроактивного комплекса и последующая реакция распада продукта электрохимической стадии—нульвалентного комплекса с регенерацией катализатора (лиганда). Кроме того, каждая из предшествующих или последующих химических реакций может состоять из нескольких стадий. Чаше всего, несмотря на наличие двух и более электродных химических реакций, только одна из них в определенных условиях контролирует процесс, и при характеристике соответствующего полярографического тока достаточно учитывать только эту реакцию. Если же сразу две реакции контролируют процесс, то они обе должны бьг№" тены. [c.17]

Электрохимическая реакция представляет собой сложный процесс, состоящий из нескольких стадий, которые могут протекать последовательно или параллельно. Энергетические затруднения при протекании отдельных стадий неодинаковы, поэтому и скорость протекания их различна. Скорость стадии, протекающей с наибольшими торможениями, определяет скорость процесса в целом. Так как замедленная стадия и вызывает появление перенапряжения, установление ее природы очень важно для понимания механизма электродных процессов и управления их скоростями. [c.127]

Если электрохимическая реакция протекает через несколько стадий, то ее скорость определяется скоростью наиболее медленной стадии. При этом общее число электронов, участвующих в скоростьопределяющей стадии, может не быть равным п. В большинстве случаев оно равно единице. Число электронов, участвующих в одной из стадий сложной электрохимической реакции, называется стехиометрическим фактором и обозначается у. Оно имеет тот же смысл, что и число п для общей реакции. Если электродный процесс протекает через одну стадию, то у равен п. [c.143]

По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является одной из главных задач электрохимической кинетики. С другой стороны, появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.293]

Величина коэффициента переноса, как и следовало ожидать, не влияет на форму кривой, описывающей обратимый процесс. При необратимом процессе уменьшение р сопровождается значительным уменьшением максимального анодного тока, резко выраженным расширением интервала потенциалов, в котором происходит растворение, и смещением потенциала максимума тока в положительную сторону, если лимитирующей стадией является ионизация атомов. В промел<уточном случае (рис. 1,6) наблюдаются несколько иные закономерности. Потенциал максимума тока смещается в положительную сторону при увеличении коэффициента р. Максимальный ток электрохимического растворения при этом сначала уменьшается, затем увеличивается. Это явление, по-видимому, обусловлено изменением характера кинетики электродного процесса. Из рис. 1,6 видно, что при значениях р = 0,2 и 0,5 скорости прямой и обратной реакций соизмеримы — не выполняются оба нера- [c.28]

Электродный процесс состоит из нескольких стадий. В простейшем случае этими стадиями являются подача реагирующего вещества (деполяризатора) к поверхности электрода, собственно электрохимическая реакция (перенос электронов) и отвод продукта реакции от электродной поверхности. Электродные процессы с участием органических соединений часто включают химические стадии (химическое превращение веществ у электродной поверхности непосредственно до или после переноса электронов) на протекание отдельных стадий электродного процесса сильное влияние оказывают адсорбционные явления на границе раствор — электрод. [c.5]

В ряде важных случаев электрохимическая реакция не сводится к простому переносу заряда, а включает несколько последовательных адсорбционных стадий. Наименьшее число таких стадий равно двум. Схематическое изображение электродного процесса, включающего две адсорбционные стадии, приведено на рис. 14. [c.42]

Очень важным параметром волны является потенциал в ее точке, отвечающей половине предельного тока величина этого потенциала, называемого потенциалом полуволны и обозначаемого символом ./, (см. рис. 2), является характерной — при определенных условиях — для данного электрохимически активного вещества и может служить мерой легкости его электрохимического восстановления или окисления. Если в растворе присутствуют два или более электрохимически активных вещества или электродный процесс может идти ступенчато с образованием устойчивых продуктов, которые труднее вступают в электрохимическую реакцию, чем исходное вещество, то на полярограмме наблюдается несколько волн, каждая из которых отвечает одному определенному веществу или отдельной стадии ступенчатого процесса. [c.10]

Скорости стадий 3, 4 и 5 зависят от величины скачка потенциала в поле двойного электрического слоя. Эти стадии представляют собой собственно электродный процесс, который часто рассматривают в целом, т. е. как протекающий в одну стадию. Стадию 2 называют предшествующей химической реакцией, поскольку она предшествует собственно электродному процессу, включающему перенос электрона. Стадию 6 называют последующей химической реакцией, так как она протекает после соб ственно электродного процесса. Указанные химические реакции, в отличие от электрохимических, протекают без переноса электронов и могут заключаться, например, в отщеплении от комплексного иона одного или нескольких лигандов либо в присоединении их. [c.67]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. / = (А ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока, ветвь аЬ) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь сё). Плотность тока, при которой начинается быст- [c.458]

Другой особенностью индия является его способность образовывать в растворах наряду с устойчивыми трехвалентными ионами также неустойчивые одновалентные ионы. Поскольку собственно электрохимическая реакция разряда-ионизации индия, вообще говоря, может протекать как совокупность нескольких электрохимических стадий с образованием промежуточных низковалентных частиц, то изучение условий накопления ионов 1п+ в ходе электродного процесса (например, зависимость их концентрации от потенциала индиевого электрода) может способствовать выяснению хмеханиз-ма этого процесса. В частности, сопоставление результатов исследования кинетики суммарного процесса с одновременным анализом закономерностей накопления частиц одновалентного индия позволяет решить одну из актуальных и сложных задач кинетики многостадийных процессов — являются ли возникающие при электродном процессе низковалентные частицы промежуточным продуктом этого процесса или конечным продуктом побочной электрохимической реакции, протекающей параллельно с основным электродным процессом. [c.28]

Электродные реакции являются гетерогенными. В них можно выделить несколько стадий. Одной из них является п е-ренос вещества к электроду и продуктов реакции от электрода, который осуществляется д и ффузией, а также миграцией ионов в электрическом поле. Переход электронов с частиц на электрод или с электрода на частицы является электрохимической стадией и называется электрохимической реакцией или стадией электрохимического перехода. При этом частица проходит через двойной электрический слой и заряд ее изменяется. Часто электродная реакция имеет несколько стадий, перехода. Так, например, восстановление ионов водорода [c.200]

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Выяснение числа, природы и последовательности стадии, из которых слагается электродный процесс, составляет одну -из главных задач кинетики электродных процессов. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьщими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является другой главнейшей задачей электрохимиче ской кинетики. Появление нового пути, обеспечивающего "протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменений характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим,, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.311]

Для суждения о сверх-либо деполяризации при совместном разряде ионов двух или нескольких металлов используют частные поляризационные кривые, построенные по результатам общего химического анализа и данным о зависимости — ср . Они дают преяставление об электрохимической реакции для случая разряда ионов с образованием однофазного сплава либо при выделении каждого металла в виде отдельной фазы. Если в осадке образуется две или более фаз промежуточного состава, частные поляризационные кривые для колтонентов сплава ле учитывают энергетическое различие стадии вхождения аТома данного элемента в решетку каждой из фаз. На необходимость построения поляризационных кривых для отдельных электродных реакций, особенно при изучении осаждения электролитических сплавов, обращали внимание А. Т. Баграмян и 3. А. Соловьева [3]. [c.102]

Любая электрохимическая реакция является сложным процессом и может состоять из отдельных элементарных последовательных (или параллельных) электрохимических и химических стадий, включающих подход участника реакции из объема раствора к внешней границе ДЭС и далее через размытую его часть к поверхности электрода. Эта стадия протекает в основном за счет диффузии под действием градиента концентрации. Далее следует собственно электродная реакция, заключающаяся в освобождении или присоединении электронов (окисление или восстановление), которая может протекать в одну или несколько стадий. За собственно электрохимическим превращением происходит удаление продуктов реакции. Стадия, которая определяет скорость электрохимического превращения, является лтшитирующей или замедленной. [c.46]

Была сделана попытка определить потенциостатическим путем отдельно анодную и катодную стадии реакции гидрирования, которым, по всей вероятности, свойствен электрохимический механизм. Такими реакциями являются гидрирование нитросоединений, окисей азота, а также азотистой и азотной кислот. Все эти реакции на твердых гладких электродах подробно изучены, особенно с точки зрения электродной кинетики и механизма реакции. В литературе опубликованы результаты исследования кинетики восстановления азотной кислоты на некоторых металлах. Однако при гидрировании на порошкообразных катализаторах в суспензии передача зарядов несколько осложняется. При использовании катализаторов в виде прессованных таблеток могут возникнуть заметные градиенты концентрации. Во избежание обоих недостатков мы выбрали следующий метод. На рисунке 6 изображена ячейка со стеклянным фильтром, в котором в качестве вспомогательного электрода помещается позолоченная платиновая сетка. При отсасывании электролита на фильтре оседает слой исследуемого катализатора. Создаются условия, при которых обеспечивается подача с постоянной скоростью свежей порции электролита, насыщенного одним из компонентов реакции — водородом. В качестве субстрата выбран сантимо-лярный раствор азотистой кислоты в 2н. Н2804. Растворенный кислород удаляется из электролита током аргона. Скорость электрохимического окисления водорода, а в другом растворе — восстановление азотистой кислоты измеряли потенциостатическим методом. [c.105]

Электрохимические превращения присутствующих в растворе электролита органических веществ включают яд стадий, таких, как доставка вещества к поверхности раздела электрод — электролит, адсорбция его на электродной поверхности,, перенос одного или нескольких электронов, десорбция образовавшихся частиц с поверхности электрода с одновременным или последующим превращением их в конечные продукты и отвод этих продуктов от поверхности электродау. Скорость всего. многостадийного процесса определяется наиболее медленными стадиями. При осуществлении процессов, протекающих на электродах с участием органических веществ, лимитирующей стадией чаще всего являетсй либо сама электрохимическая реакция, либо доставка вещества к поверхности электрода. [c.7]

Из последующего развития теории элементарного акта электрохимических процессов следует упомянуть исследование, выполненное в 1940 г. в Институте им. Карпова П. И. Долиным и Б. В. Эршлером. В этой работе измерением импеданса электрода при различных частотах впервые была неиосредственно определена скорость элементарного акта реакции выделения водорода, т. е. разряда иона водорода с образованием адсорбированного атома в условиях, когда последующие стадии реакцгиг, приводящие к выделению молекулярного водорода, отсутствуют. Такие условия могут быть реализованы на платиновом электроде. Работа имела значение не только потому, что в ней была впервые непосредственно определена скорость этой элементарной стадии, но и потому, что она явилась первым количественным применением переменноточной, резко нестационарной методики исследования кинетики электродных процессов. В настоящее время электрохимическая кинетика использует в большом масштабе различные нестационарные методы, применяя при этом все более совершенную электронную аппаратуру. Техника пошла вперед. Сейчас имеется несколько весьма эффективных новых методов измерения [c.5]

Как видно из этих соотношений, в данном случае из определяемых на опыте коэффициентов а и 3 лишь а действительно характеризует замедленную стадию электродного процесса, тогда как коэффициент переноса отвечающий акту ионизации, можно найти из опытных данных лишь при помощи соотношения Р = р — 1. Это различие между физическим смыслом коэсрфициентов аир для электрохимических реакций с участием нескольких электронов не может быть обнаружено при использовании нормировки а 4- Р = 1. Иначе говоря, нормировка а -Ь Р = 1 как бы предполагает допущение, что все электроны присоединяются в одном элементарном акте. Поэтому нами принята нормировка а -Ь Р = 2, что дает возможность не предрешать вопроса о механизме процесса ионизации. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология