Реорганизация растворителя энергия

Так как величина Вс—Вр кТ, а е >Вс, то е —Вр кТ и в согласии с формулой (55.4) п(е ) 1. В обычных условиях третье слагаемое в уравнении (57.16) также мало по сравнению с единицей, а потому а 1, что согласуется с уравнением (57.14). Однако в условиях малых энергий реорганизации растворителя третье слагаемое в уравнении (57.16) возрастает, что может привести к отрицательным значениям а, т. е. к возникновению падающих ветвей электронного тока на поляризационных характеристиках полупроводниковых электродов. [c.296]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Из теории реорганизации растворителя следует, что изменение энергии активации [c.187]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

Следовательно, энергия, затрачиваемая на реорганизацию растворителя, равна [c.63]

Величина внутреннего барьера, согласно Маркусу, определяется энергией структурной реорганизации и энергией реорганизации растворителя. По теории Маркуса, процессы реорганизации являются главной причиной, вызывающей изменение а от О до 1 в случае медленных процессов переноса протона, когда скорость реакции не достигает диффузионного ограничения [c.214]

На основании имеющихся экспериментальных данных можно попытаться выяснить, что важнее — энергия структурной реорганизации или энергия реорганизации растворителя. Наблюдаемая на опыте величина теплового эффекта является суммой трех слагаемых в соответствии с трехстадийным механизмом переноса протона [схема (31)] [19] [c.216]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

Скорость электродной реакции пропорциональна вероятности попадания исходной системы в точку пересечения термов, т. е. величине ехр [— У,-( 7д)/йТ 1=ехр (—и кТ), где (Уд—энергия активации отдельного элементарного акта (рис. 157). Энергия активации /д определяется разностью энергий начального и конечного состояний А Уо= = 7/—б г и энергией реорганизации растворителя С/,, которая определяется природой растворителя, радиусом реагирующей частицы и изменением ее заряда. Учитывая параболическую форму электронных термов начального и конечного состояний и вводя обозначения а= А<7д=<7а—ди из рис. 157 легко получаем соотношения [c.286]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]

По теории Гориути — Поляни при /д=сопз1 с ростом энергии связи Ме—Н (рис. 159, а) ширина потенциального барьера должна уменьшиться н вероятность туннелирования через него возрасти, т. е. с ростом Уме-н следует ожидать увеличения предэкспоненциального множителя К. По теории реорганизации растворителя с ростом игле-и ДОЛЖНО уменьшаться перекрывание волновых функций протона (рис. 159, б), а следовательно, уменьшаться К. Опыт показывает уменьшение К с ростом энергии связи металла с водородом. [c.290]

Энергия активации Еа определяется разностью энергий начального и конечного состояний А/о = If — / и энергией реорганизации растворителя Е (см. рис. 157). Учитывая параболическую форму электронных термов начального и конечного состояний и вводя обозначения а = Ад = — д1 Ад а = дк — ди из рис. 157 легко получаем соотношения [c.304]

Здесь AGrs — энергия реорганизации растворителя s — резонансный интеграл, величина которого определяется степенью перекрывания электронных орбиталей реагентов. Для сферических частиц, как и в модели Маркуса, [c.150]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Необходимость учета реорганизации растворителя следует из активационного характера гомогенных и гетерогенных окислительно-восстановительных реакций, в которых не происходит образования новых химических связей. Типичным примером таковых являются реакции электронного обмена между ионами переменной валентности. Роль среды неявно учитывается в теории активированного комплекса, где координата Н—ОНг, строго говоря, не совпадает с координатой реакции, которая определяется также подстраиванием растворителя под положение смещающегося протона. Первые оценки энергии активации, связанной с перестройкой среды в реакциях электронного обмена, даны Либби [84] и Рендлсом [85]. Последовательная классическая теория для случая, когда координата реакции не включает изменения химических связей, развита Маркусом [86—90]. [c.226]

Поэтому скорость реакции определяется не столько его движением, сколько реорганизацией растворителя, и модель протонного адиабатического терма для реакции АН- -В —> А - -НВ+ не законна. Соответствующая энергетическая диаграмма показывает изменение энергии всей системы (протон—растворитель) в зависимости от некоторой обобщенной координаты, относящейся к растворителю и к протону. При этом, в частности, не может происходить туннелирования протона из одной ямы в другую. [c.203]

Достаточно сильно взаимодействовать с окружением могут не только ионы, но и ионные пары. Известно, что само существование ионных пар обязано сильной поляризации среды. Это взаимодействие может обеспечить достаточно большое число сильно связанных с протоном осцилляторов N и высокие значения Q и AQ. Что же касается величины S, то оценка ее представляется затруднительной. Модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона здесь едва ли применима. В самом деле, реакцию образования ионной пары RAH -BRiJl RA" - -HBRi, по-видимому, нельзя сводить просто к переходу протона, как это часто делается в литературе. Она невозможна без сильной поляризации среды (в газе, как правило, не идет). Главную роль играет, по всей вероятности, ориентационнаяполяризация. Последняя, как известно, много медленнее, чем движение протона (характеристические времена равны соответственно 10 —10" и 10 —10 сек.). Поэтому скорость реакции определяется не столько его движением, сколько реорганизацией растворителя, и модель протонного адиабатического терма для реакции АН - - В А" - -НВ+ ие законна. Соответствующая энергетическая диаграмма показывает изменение энергии всей системы (протон—растворитель) в зависимости от некоторой обобщенной координаты, относящейся к растворителю и к протону. При этом, в частности, не может происходить туннелирования протона из одной ямы в другую. [c.203]

Как уже отмечалось выше, обе модели элементарного акта — модель постепенного растяжения связи и модель реорганизации растворителя с последующим квантовым подбарьерный перескоком протона — приводят к практически одинаковому феноменологическому объяснению основных кинетических закономерностей замедленного разряда. Поэтому для их экспериментальной проверки необходимо выбрать такие эффекты, которые непосредственно связаны с самой сущностью различий этих двух моделей. Это различие состоит в первую очередь в разном объяснении происхождения энергии активации — в первой модели энергия активации есть энергия, необходимая для растяжения связи протона, во второй — энергия, требующаяся для реорганизации растворителя. В рамках обеих моделей предусматривается подбарьерный переход протона, но картина этого процесса существенно отлична. Весьма важно то обстоятельство, что в модели растяжения связи туннелирование происходит через тот же барьер, который определяет энергию активации. Иными словами, вероятность туннелирования, т. е. трансмиссионный коэффициент и, следовательно, предэкспоненциальный множитель оказываются определенным образом связанными с энергией активации. В противоположность этому в модели ре- [c.12]

Смотреть страницы где упоминается термин Реорганизация растворителя энергия: [c.291] [c.291] [c.291] [c.374] [c.354] [c.302] [c.309] [c.310] [c.354] [c.88] [c.97] [c.220] [c.354] [c.758] [c.206] [c.213] [c.459] [c.40] [c.42] [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология