Межмолекулярный перенос энергии

Работа некоторых весьма важных газовых лазеров основана на механизме возбуждения в процессе межмолекулярного переноса энергии. Например, в гелий-неоновом лазере электрический разряд проходит через смесь, содержащую около 10% Ые в Не. Столкновения с электронами от разряда вначале заселяют первые возбужденные триплетные и синглетные состояния Не, как показано на рис. 5.6. Оптические переходы от этих состояний к основным состояниям запрещены и поэтому являются метастабильными и долгоживущими. Эти два состояния близко резонируют с двумя возбужденными состояниями N0 (обозначенными на рисунке 23 и 35), и столкновительный обмен энергией приводит к образованию возбужденного неона в состоянии 5. Имеются также низколежащие состояния Р, для которых резонансное возбуждение невозможно, так что осуще- [c.144]

Флуоресцентный метод применяют для изучения быстрых реакций возбужденных молекул, кислотно-основных реакций возбужденных молекул и комплексообразования в возбужденном электронном состоянии, определения концентрации люминесцирующих веществ в смеси, изучения кинетики и механизма ферментативных реакций, изучения межмолекулярного переноса энергии. [c.74]

Изучение межмолекулярного переноса энергии. Перенос энергии — это безызлучательный, происходящий в один акт перенос энергии электронного возбуждения от молекулы донора D к молекуле акцептора А. Перенос энергии достаточно эффективен, если энергия возбужденного состояния А меньше энергии D. Предполагается, что перенос энергии может происходить по двум различным механизмам. [c.86]

Межмолекулярный перенос энергии [c.119]

Излучение не является единственно возможным процессом с участием электронно-возбужденного акцептора, образованного при межмолекулярном переносе энергии. Энергия возбуждения может быть израсходована в двух других важных процессах — диссоциации и химической реакции. Более подробно эти процессы рассматриваются в гл. 3 и 6, но здесь интересно обсудить существование фотосенсибилизированных реакций с позиции эффекта передачи энергии. Такие реакции протекают в части- [c.138]

Теперь мы вернемся к рассмотрению методов, благодаря которым достигается инверсия заселенности в некоторых типах лазеров, имеющих практическое значение. В этих механизмах важную роль играют процессы внутри- и межмолекулярного переноса энергии. Тепловое возбуждение не может, по определению, привести к инверсии в равновесной системе. Прямое поглощение света не может дать инверсию в простой двухуровневой системе, потому что падающее ( накачивающее ) излучение будет не только возбуждать нижнее состояние в верхнее, но и инициировать вынужденное излучение из верхнего состояния, вызывая уменьшение его заселенности. Однако для получения инверсии заселенности и, следовательно, лазерного действия может быть использована трехуровневая система. На рис. [c.142]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Изучение межмолекулярного переноса энергии [c.180]

Кронгауз В. А. Межмолекулярный перенос энергии при фото-.химических реакциях в растворах органических веществ. Усп. химии , 35, вып. 9, 1638 ( 966). [c.310]

Поскольку ароматические группы могут оказывать защитное действие за счет межмолекулярного переноса энергии, следует ожидать, что они будут давать по крайней мере столь же сильные внутримолекулярные эффекты и будут весьма эффективно защищать чувствительные к излучению группы, расположенные внутри той же молекулы. Отчетливо показано, что это предположение справедливо. Сравнение энергий, необходимых для деструкции или сшивания Полистирола и полиэтилена (стр. 117 и 135), демонстрирует сильное влияние фенильных групп на коротком расстоянии (порядка одного или двух углеродных атомов). Энергия может переноситься и на большее расстояние. [c.72]

Из (IV.70) следует, что при быстром переносе энергии возбуждения радиус эквивалентной сферы не зависит от размеров молекул, а лишь от константы а, характеризующей интенсивность межмолекулярного переноса энергии, и коэффициента диффузии. Обычно [c.115]

Использование резонансного межмолекулярного переноса энергии возбуждения вообще существенно расширяет возможности оптической накачки активных сред ИК-лазеров. Перенос энергии часто протекает достаточно эффективно при отклонении от точного резонанса между взаимодействующими уровнями в десятки и даже сотни см . Поэтому одна удачно подобранная для данного лазера накачки молекула может быть партнером при переносе энергии в смесях со многими другими молекулами, которые нельзя оптически возбудить прямо. Таким образом, жесткие требова- [c.183]

Т е р е н и н А. Н., Ермолаев В. Л., Межмолекулярный перенос энергии в явлении сенсибилизированной люминесценции органических систем, Усп. физ. наук, 58, 37 (1956). [c.536]

Однако спектральные характеристики этих активаторов лежат в более коротковолновой области, чем область максимальной чувствительности обычно применяемых фотоэлектронных умножителей. Поэтому их вводят в жидкие и пластмассовые сцинтилляторы в смеси с вторичными добавками, смещающими спектры люминесценции в длинноволновую область (сместителями спектра). В ароматических растворителях и полистироле, благодаря межмолекулярному переносу энергии электронного возбуждения от активатора к вторичной-добавке, проявляются только максимумы сместите лей спектра, лежащие ближе к области максимальной чувствительности фотоэлектронного умножителя. [c.89]

Методы анализа, основанные на внутри- и межмолекулярном переносе энергии [c.467]

Образование синглетного кислорода при облучении полиэтилена приписывается межмолекулярному переносу энергии от Тп, п -со-стояния имеющихся в нем карбонильных групп к молекулярному кислороду [c.156]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ [c.115]

Безызлучательный перенос энергии возбуждения от молекулы В к другой молекуле (Л) имеет большое значение для фотохимии органических молекул в растворе 1). Понятие межмолекулярный перенос энергии- , используемое ниже, в особенности относится к безызлучательному, происходящему в один акт, переносу энергии электронного возбуждения от молекулы донора В к молекуле акцептора Л. Процесс переноса можно схематически представить уравнениями [c.115]

Хотя реакция протекает эффективно лишь тогда, когда она адиабатична, неадиабатические реакции также существуют. Можно считать неадиабатической реакцией такую, в которой переход происходит между двумя пересекающимися или близко расположенными поверхностями потенциальной энергии. Этот процесс подчиняется обычным правилам отбора для безызлучательных переходов. В частности, запрещенные по спину реакции не могут протекать адиабатически, поскольку в этом случае для переходного комплекса не существует общих спиновых состояний и потенциальные поверхности переходных состояний, полученные из исходных и конечных соединений, будут иметь различную мультиплетность. Следовательно, для внутримолекулярных процессов переноса энергии, переход между поверхностями потенциальной энергии имеет низкую вероятность (см. разд. 4.5) и эффективность неадиабатического межмолекулярного переноса энергии мала. [c.123]

Межмолекулярный перенос энергии 117 [c.117]

Межмолекулярный перенос энергии 119 [c.119]

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ. ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИИ [c.110]

Возбужденные состояния аренов, S и Т, могут дезактивироваться путем межмолекулярного переноса энергии по следующим схемам [c.114]

В ПС ионизирующее излучение вызывает образование как ионов, так и возбужденных состояний. Измерением электрической проводимости установлен сдвиг главным образом положительных зарядов на расстояние около 0,5 мкм при комнатной температуре. Образование возбул<денных состояний мол<ет быть результатом как внутри-, так и межмолекулярного переноса энергии, что [c.235]

Говоря об изотопных смесях, полезно обсудить спектр небольшого количества одного вида изотопных молекул (например, D 1), растворенных в кристалле, состояш,ем главным образом из другого вида изотопных молекул (например, НС1). В идеальном случае потенциал кристалла и его размеры не должны зависеть от изотопного состава. Поэтому члены межмолекулярного взаимодействия, которые не зависят от обмена энергией между молекулами [члены, содержаш,иеся в выражении для D, уравнение (10)], не изменяются, тогда как члены, включающие обмен энергией между молекулами D 1 [члены в выражении для М, уравнение (И)], исчезают (вернее, заменяются значительно меньшими членами более высокого порядка). Так как именно М включает фактор-грунповое расщепление , то это расщепление исчезает, что позволяет выявить особенности спектра, связанные с межмолекулярным переносом энергии (пример уточнения сомнительного отнесения частот при помощи этого метода можно найти в работе [82]). [c.597]

Перенос энергии от триплет-возбужденной органической молекулы к соединениям редкоземельного элемента может определяться диффузией, т. е. идти аналогично процессам переноса энергии от триплета к синглету и от триплета к триплету, которые обсуждались в разделах П, В, 4 и И, Г, 2. Так, Эль-Сайед и Баумик [396] показали, что триплетное состояние бензофенона может отдавать энергию хелатам европия с помощью процесса, определяемого диффузией, а Матович и Судзуки [397] сообщили, что в ацетофеноне и других ароматических кетонах соли редкоземельных элементов молено возбудить через растворитель. Боллард и Эдвардс [398] изучили концентрационную зависимость спектров испускания растворов нитратов 8т +, Оу +, ТЬ + и в ацетофеноне. Полученные результаты они интерпретировали на основе контролируемого диффузией межмолекулярного переноса энергии от триплета ацетофенона к редкоземельному иону. Хеллер и Вассерман [399] нащли, что люминесцентные уровни ТЬ + и (или) Ец2+ могут быть сенсибилизованы переносом энергии, определяемым диффузией, от триплетных состояний 21 ароматического альдегида и кетона в растворе в уксусной кислоте при комнатной температуре. Тот же принцип использовали Вайнфорднер и Мак-Карти [400], чтобы сенсибилизовать люминесценцию европия, тербия, самария и диспрозия в уксусном ангидриде (см. раздел V, Ж, 2). [c.459]

При фотолизе полистирола светом Явозб < 280 нм, поглощаемым бензольным ядром, также происходит межмолекулярный перенос энергии от него к молекулярному кислороду. В случае облучения более длинноволновым светом последний поглощается КПЗ между полистиролом и молекулярным кислородом, и перенос энергии происходит внутримолекулярно [c.156]

Межмоле1<улярные безызлучательные процессы дезактивации происходят при взаимодействии электронных состояний двух молекул. При этом возможен межмолекулярный перенос энергии. Различают с1 иглет-синглетный (3.9) и триплет-триплетный (3.10) перенос [c.81]

ЗМ, л )1 к радикалу дифенила [состояние ГДя, л )]. Формально этот процесс аналогичен межмолекулярному переносу энергии от бензофенона к дифенилу (см. табл. 23) и может быть иллюстрирован диаграммой (рис, 47). При возбуждении в первой полосе поглощения получается состояние 51(л, л ), из которого, как и в бензофеноне, происходит эффективная интеркомбинационная конверсия в состояние Т2 п, л ) подтверждением этого служит отсутствие флуоресценции 4-фенилбензофенона. Затем возбуждение переходит в состояние Г1(л, л ) дифенильной группы, из которого и происходит фосфоресценция. [c.152]

Спектр поглощения этих соединений точно такой же, как и у экви-молярной смеси 9-метилантрацена и 1-метилнафталина, что указывает на отсутствие комплексообразования между антраценовым и нафталиновым звеньями. При облучении светом 2800 А раствора эквимолярной смеси 1-метилнафталина и 9-метилантрацена при 20° наблюдается одновременно флуоресценция обоих соединений. Освещение же растворов веществ 1а, 16 и 1в вызывает флуоресценцию только антраценовой части молекулы, хотя возбуждающий свет поглощается главным образом нафталиновым звеном. Таким образом, в этом случае имеет место синглет-синглетный внутримолекулярный перенос энергии, который идет во много раз быстрее, чем межмолекулярный перенос энергии в экви-молярных растворах 1-метилнафталина и 9-метилантрацена той же концентрации. [c.154]

В работе исследован вопрос о количественном согласии теории Ферстера—Галанина [1—4] с экспериментом при описании процессов резонансного межмолекулярного переноса энергии. [c.421]

Н. в. Кулюпина, А. М. Кабакчи. При действии ионизирующего излучения на многокомпонентные системы обычно принимается, что энергия излучения, поглощаемая каждым компонентом, пропорциональна его электронной доле в смеси. В соответствии с этим формулируется правило аддитивности, согласно которому выход первичных продуктов радиационнохимического превращения каждого из компонентов смеси должен быть пропорционален электронной доле компонента. Отклонения от правила аддитивности рассматриваются как результат вторичных процессов, обусловленных межмолекулярным переносом энергии. [c.280]

В 1923 г. И. Христиансен и Г. Крамере [49], пытаясь объяснить особенности мономолекулярных реакций, дали общую формулировку цепной теории. Они предположили, что активные молекулы возникают не только при столкновении нормальных, но и в результате передачи энергии молекул продукта молекулам исходного соединения. На основе постулата о межмолекулярном переносе энергии авторы дали объяснение отрицательного катализа и отмечали, что в рамках новой теории можно подойти к иззгчению механизма пределов воспламенения газовой смеси. [c.220]

Независи.мо от того, захвачен электрон на какое-то время или нет, через определенное время произойдет его рекомбинация с положи-. тельным ионом, и вновь возникает нейтральное состояние. Это явление, так же как и реакции, вызываемые движущимся в матрице электроном, приводит к накоплению стабильных и нестабильных продуктов. Некоторые из молекул, электронно-возбужденных при этих процессах, при этом возвращаются в основное состояние с испусканием кванта света, а другие — в результате внутри- или межмолекулярного переноса энергии. Испускаемые образцом фотоны могут, таким образом, возни- [c.232]

Интересно заметить, что при сильном резонансном переносе энергии возбуждения радиус эквивалентной сферы (10.11) не завйсит от размеров молекул, а лишь от константы а, харак-теризуюш,ей интенсивность межмолекулярного переноса энергии и коэффициента диффузии. Обычно значения а лежат в пределах 10 — 10 см 1сек, примем порядка lO см /сек. Тогда радиус эквивалентной сферы будет порядка 10 см. В ряде работ, например в [6], за последнее время было проведено решение этой задачи при граничном.условии (10.4). В предположении (10.4) радиус эквивалентной сферы должен быть, естественно, несколько больше, чем в (10.11). [c.53]

Первое спектроскопическое доказательство такого переноса триплетной энергии было получено Терениным и Ермолаевым, которые наблюдали сенсибилизированную фосфоресценцию в замороженных бинарных растворах ароматических соединений [237—240] и объяснили в 1956 г. основные закономерности межмолекулярного переноса энергии между триплетными состояниями [241] в твердых телах (см. недавние обзоры Ермолаева [103] и Теренина [283]). Так, спектры фосфоресценции нафталина, 1-метилнафталина, 1-хлорнафталина и дифенила возбуждались путем переноса энергии, первоначально поглощенной в виде света различными донорами, такими, как бензальдегид, бензофенон, ацетофенон, этилфенилкетон, о-оксибензаль-дегид, бензоин, дифениламин и карбазол. В качестве растворителя использовалась смесь эфира и этилового спирта при 77° К. [c.274]

В качестве активных жидких материалов для лазеров на лантанидах принципиально могли бы быть использованы многочисленные системы с переносом энергии между органическим донором и лантанидом [9, 243], между МОС переходного металла и лантанидом Г>9] и между ионами двух лантани-дов 267il. Скорости межмолекулярного переноса энергии могут быть близки к скоростям внутримолекулярного переноса энергии [9, 287] при обычно преобладающем смешанном обмспно-резонаненом типе переноса энергии. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология