Электродные реакции комплексов металлов

Электродные реакции комплексов металлов широко используют в промышленности и технике (гидроэлектрометаллургия, гальваностегия, химические источники тока), они определяют скорость растворения и коррозию металлов и, кроме того, составляют основу ряда электроаналитических методов. Наряду с большим практическим значением эта группа электродных реакций представляет значительный интерес для проблем электрохимической кинетики, поскольку переносу электронов в электрохимических стадиях всегда предшествует та или иная реорганизация координационной сферы исходных комплексов. Заключение о ее характере обычно делают на основании количественных характеристик электродных реакций комплексов металлов и их электрохимических и возможных химических стадий. При этом, естественно, учитывается влияние процессов массопереноса, потенциала и материала электрода, строения двойного электрического слоя, процессов адсорбции и других факторов на скорость суммарного электродного процесса. [c.5]

В первой главе книги кратко излагаются сведения о равновесиях и кинетике гомогенных реакций комплексов металлов в растворах, причем основное внимание уделяется вопросам, которые важны при обсуждении их электродных реакций. В последующих пяти главах рассматриваются электродные реакции комплексов металлов, а также сведения, которые могут быть получены при их исследовании. [c.6]

РАВНОВЕСИЕ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [c.2]

Природу и количественные характеристики химических и электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов удобно устанавливать в тех случаях, когда возможны независимые исследования их гомогенных реакций в растворе и кинетики электродных реакций. При этом необходимо привлекать имеющиеся сведения о составе и строении изучаемых комплексов металлов в растворе, кинетике и механизме их гомогенных окислительновосстановительных реакций и процессах замещения внутрисферных лигандов. [c.5]

В четвертой главе кратко изложены основные положения и наиболее часто используемые методы исследования кинетики электродных процессов.. При обсуждении кинетики и механизма электродных реакций комплексов металлов значительное внимание уделяется химическим стадиям, природе участвующих в электрохимических стадиях комплексов и их взаимодействию с материалом электрода. [c.6]

Электродные реакции комплексов металлов обычно изучают на границе раздела между проводниками первого и второго родов. В подобных реакциях участвуют электроны, которые переносятся от проводника первого рода к реагирующей частице, либо в противоположном направлении. В качестве проводников первого рода используют металлы или полупроводники, а в качестве проводников второго рода — растворы электролитов, расплавы, либо твердые электролиты. В дальнейшем преимущественно рассматриваются электродные реакции на границе раздела металл— водный раствор электролита, поскольку подобные реакции наиболее часто используют на практике и их изучению уделяют особенно большое внимание [71—74]. [c.24]

По аналогии с гомогенными реакциями электронного переноса различают внешнесферный и внутрисферный механизмы электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов [52, 266—270]. Внешнесферные механизмы характерны для случаев, [c.139]

II.2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [c.26]

Электродные реакции комплексов металлов, включающие изменение степени окисления центрального иона металла, можно разделить на две группы [c.26]

Равновесные потенциалы систем M(Hg)/MX и М/МХ (М = Си, Ag, Zn, d, Hg, In, Tl, Sn, Pb, Bi и др.), обычно используемых при исследованиях электродных реакций комплексов металлов, как правило более отрицательны, чем потенциалы, при которых реакции (11.24) и (11.25) протекают со значительной скоростью, а часто они и более отрицательны, чем потенциал обратимого водородного электрода в изучаемом растворе. Соответственно, при небольших общих концентрациях ионов металла (при Сд г+ 10 М [23]) реакции [c.30]

Электродные реакции комплексов металлов наряду с электрохимическими часто включают химические стадии, в ходе которых происходит реорганизация внешней и внутренней координационных сфер реагирующих комплексов. Подобные процессы во многом сходны, а иногда и совпадают с процессами реорганизации координационной сферы комплексов в гомогенных реакциях. Заключение о природе и условиях протекания стадий электродных реакций иногда можно сделать на основании сопоставления кинетических параметров суммарной электродной реакции и ее стадий с соответствующими параметрами сходных гомогенных реакций комплексов металлов. Подобный подход плодотворен при изучении кинетики и механизма электродных реакций окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов, которые находятся в растворе. Этот вид реакций и рассматривается в данной главе, причем основное внимание уделяется одноэлектронным реакциям одноядерных комплексов металлов, механизмы которых наиболее просты и наиболее изучены, [c.120]

Внутри- и внешнесферные механизмы электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов предложено различать [267] на основании характера влияния иа скорость электрохимических стадий специфически адсорбирующихся на электроде анионов, которые электрохимически инертны и не образуют внутрисферные мостики на поверхности электрода. Подобная ситуация возникает при адсорбции иод-ионов на ртути при не слишком высоких отрицательных зарядах ее поверхности, в области которых с заметной скоростью восстанавливаются положительно заряженные комплексы вида Сг(Н20)5Х<з-2а )+. [c.141]

Имеющиеся в литературе сведения о медленных химических стадиях электродных реакций комплексов металлов, продукты которых переходят в раствор, очень ограничены. Примером подобной реакции является анодный процесс окисления на р. к. э. комплексов Со(еп)р ( < 3) [207]. Из них в результате медленной химической стадии образуются комплексы Со(еп) +, которые затем окисляются в обратимых условиях. [c.165]

При изучении механизма электродных реакций комплексов металлов на ртутном и амальгамных электродах часто используют полярографический метод [65, 66, 168—170, 361—366]. При медленном переносе электронов к комплексам М< Хй, которые находятся в равновесии с присутствующими в растворе комплексами М X, (/ = = О, 1, п), необратимая катодная полярографическая волна описывается уравнением [c.177]

РАВНОВЕСИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [c.22]

ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ОБРАТИМЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СТАДИИ [c.187]

Настоящая книга не претендует на всестороннее и исчерпывающее описание сложных явлений, которые имеют место при протекании электродных реакций комплексов, металлов. В книге, в частности, мало сказано о взаимосвязи между электронной структурой комплексов металлов и скоростями их реакций. Этот важный вопрос еще не получил надлежащего решения, и в этом направлении необходимы дальнейшие исследования. Дополнительные сведения об обсуждаемых в книге закономерностях читатель может найти в оригинальных работах и монографиях, ссылки на которые приведены в конце каждой главы. [c.4]

Окислительно-восстановительиые реакции комплексов металлов в растворах — это сложные, многостадийные процессы, включающие стадии сближения и удаления друг от друга реагирующих частиц реорганизации их структуры и электрон ного переноса. Наиболее подробно изучена кинетика гомогенных окислительно восстановительных реакций, в которых в качестве как окислителя, так и восстано вителя выступают комплексы металлов, содержащие лиганды, не склонные оки сляться или восстанавливаться [6—9, 52]. Механиз.мы подобных гомогенных реак ций имеют много обо1их черт с механизмами сходных гетерогенных электродных реакций комплексов металлов. Соответственно, далее рассматриваются реакции, в которых окислителем и восстановителем являются комплексы металлов, [c.16]

Известно большое число различных методов исследования кинетики электродных процессов, используемых, в частности при изучении электродных реакций комплексов металлов [71, 74, 78, 164—-167, 173—175]. Так, в справочнике Тамамуши [175] приведены кинетические параметры электродных реакций комплексов металлов, определенные тридцатью разными методами. Особенности и возможности методов подробно рассмотрены в литературе (см., например, [71, 74, 167, 173, 174]). Поэтому здесь будут кратко рассмотрены лишь те из них, которые используют наиболее часто. [c.95]

Экспериментальные и теоретические аспекты взаимосвязи между скоростями электродных реакций комплексов металлов, с одной стороны, и скоростями гомогенных реакций переноса электронов и замещения лигандов, с другой, неоднократно обсуждались в литературе (см., например, [55, 78, 165—-169, 239, 250, 316, 342—349]). Симбатное изменение скорости восстановления на р. к. э. инертных комплексов М (МНз)Д(з-")+ [М = Со (III), Сг (III) X"- = NHg, СГ, Вг ,Г и др.] и скорости замещения лиганда X на молекулу воды, которые увеличиваются в ряду NH3 < СГ < Вг" < Г, установил Влчек [344]. Он объяснил [169, 344] указанный параллелизм сходной перестройкой электронной структуры реагирующих комплексов при протекании электродной реакции и реакции акватации. [c.165]

При выяснении механизма химических и электрохимических стадий процессов электроосаждения и анодного растворения металлов, равно как и других электродных процессов, необходимо учитывать характер изменения электронной структуры реагирующих частиц и энергии молекулярных орбиталей, участвующих в электрохимических стадиях. Важность и плодотворность этого подхода при выяснении механизма электродных реакций комплексов металлов отмечалась в ряде работ [169, 356, 438]. Для развития работ этого важного направления необходимо более тесное сочетание теоретических расчетов и ксперимен.альных методов изучения адсорбции комплексов и лигандов на электродах [439, 440] с кинетическими исследованиями электродных реакций комплексов металлов, позволяющими определять количественные характеристики их электрохимических и химических стадий. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология