Кинетика и механизм некоторых электродных реакций

Глава 4 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ [c.186]

Динамический характер электродного равновесия подтверждается опытами с использованием радиоактивных индикаторов. Так, если в металлический цинк (электрод 1-го рода, металлический цинк в растворе соли цинка) введена радиоактивная метка 2п, то через некоторое время эту метку можно обнаружить в растворе, хотя растворения цинка за этот промежуток времени установить не удается. Данные по накоплению в растворе можно использовать для определения скорости электродной реакции Zn " + 2е 2п. Точно также, если в системе водородного электрода в раствор введено некоторое количество ОгО, то в газовой фазе обнаруживаются молекулы Ог наряду с На. Но чаще всего сведения о механизме и кинетике электродных процессов получают в электрохимических опытах, связанных с нарушением равновесного состояния на границе электрод-раствор за счет использования внешнего источника напряжения. [c.541]

Мы сознательно акцентируем внимание на механизме влияния органических соединений, так как один из новых эффективных методов защиты металлов от атмосферной коррозии основан на принципе использования органических соединений (летучие ингибиторы). Органические соединения также широко используются в технологии противокоррозионной защиты (очистка от окалины и продуктов коррозии, подготовка поверхности под нанесение покрытий и т. д.). Изучение процессов адсорбции ингибиторов, и в особенности летучих, и их влияния на кинетику электродных реакций приобретает поэтому исключительное значение. В связи с последним нам представляются интересными предпринятые за последнее время попытки рассмотреть некоторые вопросы коррозии с учетом потенциалов нулевого заряда металла. [c.23]

В последние годы наблюдается усиление интереса к электродным реакциям, протекающим с участием органических соединений. Причина повышенного внимания к этим реакциям кроется как в перспективах применения электролиза для синтеза ряда важных продуктов из дешевых и доступных видов сырья с высокими выходами, так и в необходимости глубокого изучения кинетики и механизма в некоторых случаях весьма сложных электродных реакций. [c.4]

Отличительной чертой изучения электрохимической кинетики за последние 20 лет явилось развитие теоретических и экспериментальных методов, которые позволяют изучить отдельные стадии сложных последовательных реакций, включающих электродный процесс, т. е. тот тип реакций, который можно рассматривать при помощи некоторых специальных приемов гетерогенной химической кинетики. Все возрастающий успех электрохимиков в решении таких проблем мог бы обеспечить материал не только для главы в настоящей серии обзоров, но и для целой книги, если бы было предпринято соответствующее многотомное издание. Однако чувствовалось, что необходимость подготовки краткого издания диктовалась не только чисто экономическими соображениями, но также и двумя другими причинами во-первых, все еще необходимо установить правильное соотношение между теорией и экспериментом и, во-вторых, достаточно понятное изложение материала в данной главе могло бы быть очень полезным с педагогической точки зрения. В данной главе, за некоторым исключением, рассмотрен ряд электрохимических методов в предположении, что лица, начинающие заниматься электрохимической кинетикой (но уже имеющие некоторые представления об элементарных методах, особенно о методах, связанных с переносом электрона), получат общее представление о применяемых методах, экспериментальные возможности которых во многих случаях недостаточно полно используются. В данной главе не будут детально описаны все конкретные исследования, которые с большей или меньшей убедительностью привели к представлениям о механизмах отдельных реакций. Состояние проблемы требует дальнейших точных исследований, и авторы полагают, что наступило время для планирования и выполнения экспериментальной работы такого характера. [c.273]

И роль ЭТИХ факторов в катализе, необходимо знать пути суммарной реакции на различных электродных материалах и в каждом случае определять лимитирующую стадию. Так, на основании графиков (на которых скорость при каком-то выбранном потенциале на электродах из разных материалов или на электродах из ряда сплавов наносят относительно некоторого определенного свойства электрокатализаторов) можно сделать вывод о влиянии изучаемого свойства на кинетику реакции, если на всех исследуемых электродных материалах замедленная стадия одна и та же. Если последнее условие не соблюдается, то на суммарную скорость могут влиять различные свойства электрода, и графики оказываются лишенными смысла. Следовательно, первым этапом в систематическом каталитическом исследовании является детальный анализ механизма реакции на данных электрокатализаторах. [c.346]

Таким образом, методы осциллополярографии более чувствительны по току при измерении малых концентраций. Данные методы дополняют возможности классической полярографии в изучении механизмов электродных процессов. Использование электронно-лучевых поляро-графов с высокими скоростями поляризующего напряжения позволило изучать кинетику электродных процессов, обратимость катодно-анодных процессов, фиксировать промежуточные продукты электродных реакций и регистрировать быстро протекающие процессы. Методы осциллополярографии позволяют рещать некоторые вопросы структуры органических соединений, изучать их электрохимические реакции, а также реакции, сопровожг дающиеся адсорбционными явлениями. Высокая скорость получения информации при сравнительно простой техни- [c.9]

В данной книге мы будем рассматривать элементарный акт электродных реакций с помощью обоих подходов. Надо заметить, что они в известной мере перекрываются — феноменологическое описание включает в себя на разных этапах в большей или меньшей степени определенные модельные представления, а в молекулярной картине некоторые существенные моменты, в частности поведение растворителя, описываются в значительной мере феноменологически. Синтез этих двух подходов привел в последнее время к ряду важных результатов, например он позволил обосновать представление о квазибезбарьерных и квазибезактивационных реакциях. Процессы этого класса дают наглядный пример того, насколько понимание механизма элементарного акта важно для правильного анализа кинетики многостадийных электродных реакций. [c.8]

Первая большая часть данной статьи посвящена описанию принципиальных основ электрохимии, полярографии и кинетики электродных процессов с последующим обсуждением методов, с помощью которых из полярографических данных можно сделать заключение о механизме. Остальная часть статьи посвящена обзору механизмов, предложенных для объяснения различных органических электродных реакций. В этой части рассматриваются почти исключительно механизмы классических полярографических реакций, а ссылки на другие методы, такие, как высокочастотная полярография и хронопотен-циометрия, даются только в случае необходимости и без тщательного анализа. Поскольку большинство исследований органических электродных процессов выполнено с применением в качестве катода ртутного капающего электрода, будут рассмотрены главным образом процессы восстановления. Об анодных процессах будет упомянуто лишь в некоторых случаях теоретические принципы, изложенные в первом разделе, применимы и к процессам окисления, но уравнения должны быть с обратным знаком. В соответствии с интересами автора основное внимание уделено реакциям обычных органических функциональных групп — ароматических систем, карбонильных, нитрогрупп и гало-генидов реакции гетероциклических и серусодержащих соединений рассмотрены менее подробно. [c.97]

Я согласен с С. В. Горбачевым, что при рассмотрении проблем теории электродных процессов необходимо максимально пспользовать общие представления химической кинетики. Я не остановился на этом в своем докладе, так как недавно посвятил этому вопросу отдельное сообщение [Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности . М., Изд. АН С( СР, 1955, стр. 403]. Однако, вопреки утверждению С. В. Горбачева, из нак0пленн010 при исследовании объемных химических процессов материала отнюдь не вытекает вывод об отсутствии связи между энергиями реакций и энергиями активации. Напротив, соотношение, согласно которому при сравнении реакций, протекающих не идентичному механизму, возрастание энергии реакции сопровождается приближенно пропорциональным снижением ее энергии активации, часто связываемое с именем Бренштеда, получает все новые и новые подтверждения, в частности в работах Н. Н. Семенова и его школы (Н. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., Изд. АН СССР, 1954, стр. 29). [c.136]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

Была сделана попытка определить потенциостатическим путем отдельно анодную и катодную стадии реакции гидрирования, которым, по всей вероятности, свойствен электрохимический механизм. Такими реакциями являются гидрирование нитросоединений, окисей азота, а также азотистой и азотной кислот. Все эти реакции на твердых гладких электродах подробно изучены, особенно с точки зрения электродной кинетики и механизма реакции. В литературе опубликованы результаты исследования кинетики восстановления азотной кислоты на некоторых металлах. Однако при гидрировании на порошкообразных катализаторах в суспензии передача зарядов несколько осложняется. При использовании катализаторов в виде прессованных таблеток могут возникнуть заметные градиенты концентрации. Во избежание обоих недостатков мы выбрали следующий метод. На рисунке 6 изображена ячейка со стеклянным фильтром, в котором в качестве вспомогательного электрода помещается позолоченная платиновая сетка. При отсасывании электролита на фильтре оседает слой исследуемого катализатора. Создаются условия, при которых обеспечивается подача с постоянной скоростью свежей порции электролита, насыщенного одним из компонентов реакции — водородом. В качестве субстрата выбран сантимо-лярный раствор азотистой кислоты в 2н. Н2804. Растворенный кислород удаляется из электролита током аргона. Скорость электрохимического окисления водорода, а в другом растворе — восстановление азотистой кислоты измеряли потенциостатическим методом. [c.105]

Во многих случаях механизм восстановления органических соединений является дискуссионным. Некоторые исследователи допускают, что механизм реакции может меняться в зависимости от состояния поверхности электрода. Так, например, на основании данных по изучению кинетики электродного процесса сделан вывод, что бензальдегид, ацетофенон и бензофенон на гладком никеле восстанавливаются по электронному механизму, а на никеле Ренея восстанавливаются электрокаталитически [7]. [c.92]

Ароматические нитросоединения занимают особое место в полярографии органических соединений. С одной стороны, они относятся к числу наиболее изученных объектов после публикации Шикаты [67], которая была первой работой по органической поля- рографии вообще, ароматическим нитросоединениям посвящены сотни работ (обзор до 1961 г. см. [68]). Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяри тора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протогенных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [c.237]

В своем докладе я пытался показать па некоторых немногочисленных примерах, что электрохимическая кинетика, несмотря на ряд пробелов, в iia тoящee время уже позволяет достаточно надежпо разбираться в механизме многих реакций. Усилия электрохимиков были до сих пор в значительной степени сосредоточены на выборочном изучении отдельных реакций, которые рассматривались как типические образцы протекания электрохимического процесса по определенному механизму. С течением временя внимание, как мне кажется, будет все более привлекать широкое систематическое исследование реакций с участием представителей различных классов химических соединений. Результаты такого исследования позволят нам глубже проникнуть в вопросы связи менаду электронной структурой и реакционной способностью вещества и могут иметь решающее значение для развития растворно1г ] инетики в целом. Попытки систематизации данных о кинетике электродных нроцессов уже делались, однако эти работы, основанные па недостаточно многочисленных и не подвергшихся исчерпывающему кинетическому анализу данных, следует рассматривать лишь как первые шаги. [c.23]

Метод поляризационных кривых оказался исключительно плодотворным в исследованиях механизма процессов электролиза. Однако он имеет и недостатки, которые мо1 ут ино1 да затемнять картину 1гроцесса. Исс.ле-дование зависимости силы тока от потенциала электрода в некоторых случаях но вскрывает природы электродного процесса, так как связь между этими величинами оказывается косвенной, определяемо чисто скоростными явлениями. Подобное жо яиление имеет место и в области химической кинетики. Аналогом энергии электролиза является энергия реакции. Выражением скорости реакции при электролизе является сила тока. 13 области химической кинетики не удалось установить прямой связи между скоростью реакции и энергией реакции. Хотя в некоторых частных условиях Паушкину удалось обнаружить наличие связи между этими величинами, но это не может быть распространено на все химические реакции. Поэтому и выяснение общей зависимости силы тока от потенциала встречается с большими затруднениями принципиального характера. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология