Сопоставление кинетических теорий

Сопоставление кинетических теорий [c.379]

Сопоставление экспериментальных значений коэффициентов теплопроводности с вычисленными по формулам кинетической теории, которые были улучшены введением интегралов Q< отражающих всю динамику столкновения молекулы, дало удовлетворительную сходимость не для всех одноатомных газов. [c.144]

Из прямого сопоставления получаем выражение для коэффициента диффузии согласно кинетической теории газов [c.67]

Системы (IV,90) и (IV,91) справедливы только, если все бинарные коэффициенты диффузии одинаковым образом зависят от температуры. Для неионизованных газов это допущение близко к действительности. Для сопоставления с результатами кинетической теории запишем (IV,91) в виде [c.211]

Сопоставление этих положений с данными кинетической теории, проведенное Пригожиным, показало, что ограничения касаются прежде всего пункта 2. В частности, уравнения Гиббса могут быть применены к химическим реакциям лишь при условии, что они протекают столь медленно,, что не нарушается функция статистического распределения скоростей компонентов системы. [c.20]

Любая монография представляет собой попытку зафиксировать мгновенное состояние научных знаний в какой-либо области. В этом отношении перед автором стояла особенно трудная задача, так как буквально каждый выпуск периодических научных журналов приносит важные новости, без учета которых изложение того или иного вопроса быстро становится устаревшим. Поэтому автор выбрал единственно возможный в такой ситуации путь — излагать основные принципы и лишь иллюстрировать их конкретными фактами. Этот метод позволил ему систематически изложить современное состояние реологии полимеров, находящихся в текучем состоянии. Несмотря на краткость изложения, в книге нашли отражение основные проблемы сегодняшней реологии —экспериментальные и теоретические методы, молекулярная трактовка наблюдаемых эффектов и количественное сопоставление теоретических представлений с экспериментальными фактами. Наиболее удачны главы 3 и 4, ибо в советской литературе, посвященной полимерам, недостаточно излагались проблемы построения реологических уравнений состояния полимеров и количественные молекулярно-кинетические теории механических свойств полимерных [c.5]

Основная задача при анализе численных значений параметров зародышеобразования как для низкомолекулярных соединений [182], так и для полимеров [38, 97] заключается в выяснении вопроса о том, являются ли эти величины конкретными молекулярными характеристиками данного вещества или же лишь произвольно варьируемыми параметрами соответствующей кинетической теории. Вывод относительно справедливости того или иного мнения можно было бы в принципе сделать на основании сопоставления экспериментальных и теоретических значений соответствующих параметров, однако до сих пор такой подход был возможным, по-видимому, только для низкомолекулярных веществ [182, 183—185]. Таким образом, в настоящее время практически единственный способ преодоления описанной трудности для полимеров состоит, по нашему мнению, в том, чтобы попытаться установить количественную связь между параметрами Ое и Go, определенными из экспериментов по скорости кристаллизации из расплава, и структурными характеристиками полимера, найденными независимыми методами. [c.47]

Другой метод решения уравнения Больцмана, позволяющий вывести как уравнения Эйлера, так и уравнения Навье—Стокса, был разработан независимо Чепменом и Энскогом в начале нынешнего столетия. Свою работу Чепмен опубликовал в двух статьях [28, 29], а Энског — в докторской диссертации [64]. Энског основывал свою работу на уравнении Больцмана, а Чепмен, используя уравнения переноса (расширенный набор моментов уравнения Больцмана), следовал Максвеллу. Оба автора пришли к почти точно совпадающим результатам. Позднее Энског [65] привел подробное сопоставление своих результатов с результатами, полученными Чепменом. Тождественность этих результатов, выведенных независимым путем, способствовала всеобщему принятию кинетической теории. [c.124]

Задачи горения, следовательно, можно охарактеризовать как нестационарные задачи турбулентной массо- и теплопроводности при наличии динамических источников вещества и тепла. Но хотя такое представление и определяет пути анализа процессов горения, конкретное решение задач теории горения при этом затруднено. Исследование процессов горения должно развиваться по пути составления систем интегро-дифференциальных уравнений, соответствие которых истинному ходу процесса следует проверять сопоставлением результатов решений этих систем с данными эксперимента. Именно так и развивается ныне теория горения, причем наиболее подробно исследуются крайние случаи, когда в сложном комплексе вопросов можно абстрагироваться от некоторых из них. В частности, установилось деление процессов горения на области протекания. Так, при анализе явлений термического распада природных топлив для мелких частиц при низких температурах можно пренебречь временем прогрева и рассматривать процесс как чисто кинетический распад сложного вещества на более простые соединения. Наоборот, при прогреве крупных кусков топлива в среде высокой температуры основным является ход нагрева. Можно принять, что сам термический распад происходит мгновенно. Появляется деление процесса на крайние области — кинетическую и тепловую, в каждой процесс может быть описан более простыми уравнениями, чем в общем случае протекания процесса в промежуточной области. [c.5]

Активационные параметры реакции связаны с кинетическими данными следующими уравнениями, вытекающими из сопоставления теорий активных соударений и переходного состояния [c.10]

Если инициирование протекает гораздо медленнее, чем рост (система стирол—бутиллитий), получаются упоминавшиеся выше S-образные кривые кинетики. Их ход передается уравнением (V-55), с его помощью можно вычислить обе кинетические константы и к . В принципе можно учесть и ассоциацию металл-огранических соединений. Метод нестационарной кинетики применим также к системам, в которых существуют акты обрыва и ограничения роста цепей. Кинетический анализ подобных процессов сложен, и в его рассмотрении нет необходимости, так как в этих случаях нужен слишком большой объем экспериментальных данных, чтобы провести надежное сопоставление теории с опытом. [c.353]

Метод сопоставления в ы ч и с л я е. м ы х и экспериментальных величин. Применимость теории бинарных соударений к растворам можно проверить, сопоставляя вычисленные по этой теории кинетические величины с измеренными экспериментально. Так, например, можно вычислить константу скорости бимолекулярной реакции по уравнению (11,10), экспериментально определив энергию активации по зависимости константы скорости реакции от температуры. [c.88]

Рассмотрим кратко кинетические закономерности некоторых реакций с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, в сопоставлении с закономерностями, полученными на опыте (см. табл. 3). При этом будут использованы уравнения, приведенные в предыдущих параграфах, а затем кинетические закономерности будут рассмотрены с более общей точки зрения. [c.207]

Заключение об истинной природе процесса катодного выделения водорода может быть сделано на основании сопоставления закономерностей, вытекающих из данного кинетического механизма, с опытным материалом. Наиболее важные из этих закономерностей можно рассматривать как критерии справедливости той или иной теории водородного перенапряжения. [c.370]

Хотя для реакций в конденсированных фаза.х, особенно в растворах, получено гораздо больще кинетических данных, чем для реакций в газовой фазе, теория этих реакций развита значительно слабее. Это произошло потому, что количественное рассмотрение поведения молекул, находящихся в тесном контакте друг с другом, очень сложно. Для корректного сопоставления реакций в газовой и конденсированной фазах необходимо, чтобы изучаемые реакции в обеих фазах шли по одинаковому механизму. [c.248]

Ознакомление с основами химической кинетики показывает, сколь важна ее роль в гетерогенном катализе и сколь она ему необходима. В химической кинетике теснейшим образом связываются вопросы теории и практики катализа. В настоящее время стало очевидным, что дальнейшее развитие теории каталитических процессов и реализация их в промышленности, а также усовершенствование технологии химических производств должны опираться на достаточно точные, полные, надежные и обоснованные кинетические модели. Такими моделями обеспечено лишь относительно небольшое число практически важных реакций. В равной мере кинетические модели необходимы и для выяснения глубоких закономерностей реакций, имеющих теоретическое значение. Создание общей теории катализа требует детальной информации о механизмах процессов с их сопоставлением и обобщением. Динамический характер каталитических реакций требует и их динамических исследований. [c.329]

Таким образом, показано, что атомы и радикалы действительно играют ведущую роль в процессе горения водорода при низких давлениях. Не представляет также сомнения вопрос о химической природе двух типов этих активных центров атомов водорода и радикалов гидроксила. Согла сие, наблюдаемое при сопоставлении непосредственных данных по измерению их концентрации с количественными выводами теории, основанными на результатах общих кинетических исследований, указывает на безусловную справедливость этих выводов. [c.127]

Такого рода сопоставления появились сразу же после создания теории переходного состояния и особенно большое распространение получили в кинетике гомогенных реакций. Например, недавно опубликован обстоятельный обзор об энтропии активации реакций в растворах [4]. Пожалуй, меньше всего такие расчеты распространены в гетерогенном катализе. Причина этого заключается, по-видимому, в следующем. Для анализа экспериментальной энтропии активации необходимо связать эту величину с энтропией активного комплекса и энтропиями исходных веществ в соответствии с наблюдаемым на опыте видом кинетического уравнения. Это нетрудно сделать в случае многих гомогенных реакций, когда показатели степени в кинетическом уравнении отражают состав активного комплекса. Например, скорость реакции синтеза иодистого водорода из элементов выражается уравнением [1] [c.76]

Регенерация эффективного ингибитора за счет неэффективного и одновременное превращение слабого ингибитора в сильный приводят к синергическому эффекту. Это следует из теоретического анализа кинетической схемы ингибированного окисления с линейным обрывом цепей на обоих ингибиторах, дополненной передачей цени аминным радикалом и обменной реакцией. Результаты численного расчета схемы на ЭВМ и сопоставление их с экспериментом приведены на рис. 1.32 и 1.33. Теория предсказывает существование синергизма, и эксперимент подтверждает эти предсказания. [c.284]

Методы теории чувствительности [71] используются для количественной оценки важности различных стадий сложной химической реакции и для построения редуцированных схем. Иерархия стадий сложной химической реакции строится на основе сопоставления скоростей отдельных стадий. Дальнейшее упрощение кинетической схемы производится с использованием стехиометрических соотношений. [c.215]

В работе [418] была определена энергия связи С—О в радикале СРэО из сопоставления кинетических данных с расчетами в рамках теории РРКМ с использованием этой программы. Экспериментальная зависимость константы скорости реакции радикалов СРз с кислородом от давления [c.190]

Рис. 15, Сопоставление теории Кригбаума — Канеко с кинетической теорией каучукоподобной упругости [уравнение (4)] и с уравнением Мартина—Рота— Стилера (MP ) (в последнем уравнении А = 0,40). Приведены кривые, соответствующие двум значениям параметра К (учитывающего величину энергетического барьера в теории Крикбаума—Канеко) и двум значениям густоты пространствий сетки

Другие зависимости, носящие аналогичный характер, приведены Лили [4]. Брокау [31] построил номограмму (см. выше) и рассчитал значения теплопроводности для 200 газов при температурах от 100 до 5000° К. На рис. IX. 2 показаны некоторые такие зависимости для хлорэтана в сопоставлении с экспериментальными данными, заимствованными у Вайнеса и Беннетта [15]. Очевидно, что по кинетической теории для одноатомных газов [уравнение (IX. 4)] получаются несколько завышенные результаты. Значения, рассчитанные по ураенениям (IX. 8) и (IX. 7), относятся к верхнему и нижнему пределам, причем первое из них дает лучшие результаты при более высоких температурах, а второе — при более низких. Рис. IX. 2 построен для диапазона температур от 40 до 140° С. Эмпирические зависимости Стила и Тодоса, а также Брокау дают промежуточные значения. То же относится и к методу Бромли. Хотя по рис. IX. 2 этого нельзя установить, безразмерная группа кМ/цСх, почти не зависит от температуры и ее значение меняется от 1,40 при 40° С до 1,49 при 140° С. Такая нечувствительность кМ1цС к изменению температуры является типичной (в узких диапазонах температур) для большинства веществ — [c.501]

Сопоставление термодинамического и кинетического подходов к процессам разрушения полимеров пока.зало, что для ПММА и капронового волокна критерий Гриффита оа соответствует Оо, а не (Тк- Отсюда следует, что Оа и теория Гриффита не имеют отношения к критерию разрушения и к критическому напряжению Юк. Критерий Гриффита скорее является критерием безопасности (как и безопасное напряжение Оо в термофлуктуационной теории прочности). Таким образом кинетический подход дает термофлуктуационный вклад тф в долговечность и определяет его границы (оо, Оф) При Т—>-0 напряжение Оф —Нсгк. Термодинамический подход дает оценку безопасного напряжения в виде порогового напряжения Гриффита Оо, которое характеризует равновесное состояние (когда процессы разрыва и рекомбинации химических связей равновероятны). Механический подход дает атермический вклад Тк в долговечность т = тф-ьтк и методы расчета концентрации напряжения (или локальных напряжений) в вершинах микротрещин, ответственных за разрушение. При переходе к бездефектным (высокопрочным) материалам, имеющим микронеоднородную Структуру и перенапряженные цепи, уравнепнс долговечности переходит в известное уравнение Журкова. [c.191]

Сопоставление экспериментально определяемых кинетических параметров (глубины превращения и времени реакции Тивд, при которой наступает гелеобразование) и характеристик золь-фракции с этими же величинами, вычисленными на основе различных теорий процесса гелеобразования при поликонденсации, и выбор наиболее подходящей из них. [c.69]

Теорию процессов на неоднородных поверхностях нельзя считать в какой-либо мере исчерпанной или законченной. Физические основы теории нуждаются в серьезной разработке и, в частности, в вопросах о генезисе неоднородных поверхностей, их природе, характере и связи с электронной структурой твердого тела, анализа возможностей образования поверхностей с заданным распределением и причин, ведущих к тому или иному распределению. Серьезной проблемой являются также физические основы соотношения линейности в катализе и причины, обусловливающие те или иные численные значения коэффициентов этого соотношения. Разработка методов независимого определения таких коэффициентов на огыте принесла бы существенную пользу. Одним из таких методов могло бы быть точное определение зависимости величин теплот адсорбции и энергии активации адсорбции от заполнения поверхности в идентичных условиях, как и сопоставление с кинетическими данными для соответствующих каталитических реакций. Важной прй-блемой является также дальнейшая разработка вопросов, связанных с адсорбцией смесей на неоднородных поверхностях и трактовкой вытекающих отсюда кинетических закономерностей. Необходима дальнейшая разработка вопросов кинетики сложных реакций на неоднородных поверхностях. Однакэ следует заметить, что современный уровень этой теории уже позволяет решать конкретные проблемы кинетики каталитических реакций и, в частности, дать интерпретацию кинетических зависимостей. [c.250]

Сопоставление на рис. 2 экспериментальных сигналов с теоретическими, полученными но формуле (7) работы [1], а также данные таблицы свидетельствуют, что функция источника в графитовой печи для большинства исследуемых элементов моукет быть только приближенно описана кинетической кривой первого порядка. Предсказываемая теорией асимметрия сигнала наблюдается не для всех элементов. Приведенная в таблице асимметрия экспериментального сигнала о/0пик вычислена по значениям интегральной абсорбционности. Для расчета теоретической формы кривой принимали подученные экспериментально значения и пик- [c.59]

Все попытки количественного учета внутримолекулярных реакций сводятся к различного рода видоизменениям уже разработанных ранее статистических методов расчета поликонденсационных систем в отсутствие циклов. Так, в работах 174, 75] обобщается метод Стокмайера [26], в работе [76] — метод Флори [4]. Бруно и др. [55—59] попытались учесть процесс циклообразования в разветвленной поликонденсации с помощью теории графов, а авторы работ [48, 49, 77 —83] — используя аппарат теории ветвящихся случайных процессов. Однако степень точности и границы применимости всех получающихся при этом приближенных формул неизвестны. Лишь в работах [78, 79] сделана попытка проверить полученные с помощью модифицированного ветвящегося процесса формулы (так называемую модель хордовых деревьев) путем сопоставления их с результатами численного расчета на ЭВМ соответствующих кинетических уравнений. Можно [c.163]

В исследовании стадийного механизма химических реакций широкое применение получило измеропие изотопных кинетических эффектов и их сопоставление с расчетными величинами, полученными из статистической теории [96, 97, 18]. Для нас представляют прямой интерес результаты обширных работ по сравнению констант скоростей реакций кислотно-основного катализа с протием, дейтерием и тритием. Для чистого случая кислотного катализа по протолитической теории реакция может быть представлена схемой [c.18]