Механизм электронного переноса

В ряде случаев возможен многократный обрыв цепи на ионах металлов. Такие реакции наиболее характерны для спиртов и аминов, причем для первичных и вторичных спиртов реакции ингибирования протекают по механизму электронного переноса [c.263]

В случае переноса электрона по туннельному механизму электронный перенос может произойти только между уровнями с одинаковой энергией. Разность энергии между электронными уровнями начального и конечного состояний при переносе электрона на расстояние R, [Af/(/ )] соответствует энергии активации. Скорость этого процесса в первом приближении описывается выражением [c.92]

Анализ полученных результатов позволил предположить возможность окисления ацетатом кобальта(III) по механизму электронного переноса [c.33]

Вольтамперометрия и механизм электронного переноса на электродах из полу-пятиокиси вольфрама. [c.83]

Механизмы электронного переноса в растворах. [c.222]

Наиболее характерное свойство свободных радикалов — это их неустойчивость, связанная с присутствием неспаренного электрона. Очень часто радикалы обладают высокой химической активностью и, реагируя, присоединяют другой радикал, так что их электроны спариваются или же отдают электрон по механизму электронного переноса. Иногда в результате некоторых реакций неустойчивые радикалы дают более стабильные свободные радикалы. Активность и устойчивость радикалов зависят от их структуры. В общем случае радикал может быть очень активным и мало стабильным при нормальных условиях или неактивным и относительно стабильным. Ниже приводятся примеры этих двух крайних случаев [c.146]

Однако если присутствует кислород, то он гасит возбужденные молекулы воды по механизму электронного переноса [c.228]

Реакции (II) были записаны в соответствии с общими представлениями о природе редокс-процессов. В связи с уравнениями полуреакций (Па) и (Иб) отмечались принципиальные трудности определения константы равновесия, в то же время появление методов, связанных с использованием меченых атомов, позволило во многих случаях конкретизировать представления о скорости и механизме электронного переноса в изучаемой редокс-системе, другими словами, получить основу для ее количественного описания. [c.13]

Тейлор [196], однако, предлагает не использовать механизм электронного переноса для объяснения результатов термического распада циклопропилацетилциклобутанкарбонил- и 4-пентаноил-л<-хлорбен-зоилпероксидов. Доводы в пользу образования интермедиата типа ионной пары из пероксида с группой R, способной к образованию стабильного катиона, были также предложены в работе [197]. При этом авторы опирались на небольшую ХПЯ или полное ее отсутствие в изученных ими системах как доказательство против образования радикальной пары. [c.276]

В дальнейшем теория совершенствовалась, в частности, были приняты во внимание возможные изменения в структуре внутренней координационной сферы, по-иному записывалось выраже- ,, ние (1.12) для [21, 29, 41], но для некоторых систем так и не удалось достичь. соответствия теории и эксперименту. Здесь необходимо иметь в виду, что для внутрисферного механизма электронного переноса пока нет строгого количественного описа-,Х ния. В то е время для некоторых случаев были найдены объяс-Ч нения причин расхождения теории и эксперимента [21, р. 29 22, с. 147]. [c.17]

С аналогичной точки зрения Кларк [93] пытался интерпретировать каталитическую активность окислов переходных металлов на основе упрощенной зонной модели полупроводников. Важный механизм электронного переноса в граничном слое, содержащем объемный заряд, в статье Кларка не рассматривается. [c.281]

ВНЕШНЕ- И ВНУТРИСФЕРНЫЙ МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА [c.17]

В отсутствие кислорода окисление алкилароматических углеводородов в среде уксусной кислоты ионами кобальта или марганца в трехвалентном состоянии протекает по механизму электронного переноса [55-58] [c.13]

Легкость раскрытия азиридинового цикла под действием нуклеофилов зависит от электроноакцепторных свойств заместителей при атоме азота, пространственных эффектов заместителей и природы атакующих реагентов. Чем выше электроноакцепторность заместителей при атоме азота, тем легче происходит раскрытие цикла наибольшая скорость этого процесса наблюдается для катиона азиридииия. Раскрытие цикла под действием нуклеофилов для Ы-алкил- или Ы-незамещениых азиридинов часто Требует кислотного катализатора, так как в этом случае именно катион подвергается атаке нуклеофилами. Атака по кольцевым атомам углерода сопровождается обращением конфигурации. Обычно нуклеофильная атака направлена по наименее замещенному атому углерода и в данном случае происходит так называемое нормальное раскрытие цикла. Аномальное раскрытие цикла преобладает для азиридинов, содержащих геминальные алкильные заместители у атома углерода, что можно проиллюстрировать на примере кислотно катализируемого гидролиза 2,2-диалкилазиридина (рис. 9.2). Для сравнения нормального и аномального раскрытия трехчленных гетероциклов под действием нуклеофилов см. работу [3]. Существует мнение, что аномальное разрушение азиридинов под действием сильных нуклеофилов происходит по механизму электронного переноса [4]. [c.406]

Невероятно большой для такой громадной частицы, как гидратированный электрон, коэффициент диффузии наводит на мысль, что диффузм е д происходит путем туннелирования на значительные расстояния из одной полости в другую без образовании переходного состоянии. Такой механизм находит подтверждение при количественном анализе большого числа диффузионно лимитируемых реакций. При этом первичные продукты реакций обязательно находятся в возбужденном состоянии. Только лишь туннельным механизмом электронного переноса можно обосновать равенство констант скоростей реакций ароматических соединений в воде и в метаноле. [c.176]

В цитохромах гем-группа как бы обернута изогнутой по-липептидной (белковой) цепью. Эта цепь содержит различное число аминокислот, колеблющееся от 103 до 112. Атом азота гистидинового фрагмента белковой цепи (азот имидазольного кольца) и атом серы метионинового фрагмента занимают пятое И шестое координационные места около атома железа гем-группы [15]. Таким образом, атом железа не имеет свободных координационных мест, и поэтому цитохромы не могут присоединять кислород подобно гемоглобину (см. ниже). Однако цитохромы могут взаимодействовать косвенно по механизму электронного переноса, восстанавливая кислород. Высвобождающаяся при этом энергия тратится в процессах обмена веществ и дыхания. [c.575]

Для системы Fe +> + эта зависимость подтверждена эксперИ ментально переход от водной среды к изопропиловой (е = 18) сопровождается уменьшением Ктоы на 8 порядков. Имеются и другие примеры справедливости уравнения Скэтчарда, однако, накопленный материал позволяет сделать вывод, что решающее значение при обсуждении влияния среды принадлежит конкретному механизму электронного переноса. Например, Коэн с сотр. практически не обнаружили изменений К гом для рсдокс-системы NpOa от в водно-этиленгликолевых и водно-сахарозных растворах [40]. [c.16]

С первого взгляда вопрос о способах поверки электродов кажется простым — любая из упоминавшихся ранее обратимых систем с внешнесферным механизмом электронного переноса может быть использована для создания поверочных растворов. Воспроизведение э, д. с. нормированным образом составленного гальванического элемента, включающего испытуемый электрод, может служить способом поверки и в определенной степени обеспечением единства измерений. Здесь, однако, возникает ряд противоречивых моментов, которые возвращают нас к фундаментальным вопросам, обсуждавшимся в разделах 1.4 и 1.5. Отклоне д1е от полной электронной функции в соответствии с уравнениями (1.21), (1.22) и (1.31) можно записать АЕ = = RTInF-iJio, где АЕ отражает конкуренцию, по крайней мере, двух про-.цессов основного электродного, определяемого природой н концентрацией [c.116]

Специфика жидкофазных процессов проявляется при проведении реакций, связанных с передачей электронов, таких как окисление, восстановление, гидрирование и т. п. В этом случае, при наличии вокруг катализатора провздящей среды, вступают в действие чисто электрохимические механизмы. Твердый катализатор, помещенный в электропроводящую жидкость, можно рассматривать как электрод, иа котором возникает электрохимический потенциал. Возникший потенциал будет стимулировать адсорбцию соответствующего реагента (окислителя или восстановителя), который при этом принимает электроны катализатора или отдает их ему. Образовавшиеся при этом ионы обладают, очевидно, повышенной реакционной способностью. Прямой электрохимический механизм катализа хорошо иллюстрируется сравнением результатов окисления на Р1-черни водных растворов спиртов и абсолютного изопропилового спирта. В первом случае реакция полностью гетерогенна с доказанным механизмом электронного переноса через иэны 0Н воды. Во втором случае доля гетерогенной реакции составляет только 30 %. При электрохимическом механизме pH раствора также сказывается на хэде процесса, поскольку он влияет на потенциал электрода-катализатора. Так, при гидрировании водноспиртового раствора винилацетилена на палладиевом катализаторе изменение pH от 1,4 до 4 приводит к двухкратному ускорению реакции а увеличению конверсии в бутилены от О до 11 %, [c.44]

При внутрисферном механизме электронному переносу предшествует образование внутрисферного двуядерного комплекса. Эта стадия включает замещение внутрисферного лиганда или лигандов одного из комплексов внутрисферным лигандом или лигандами другого комплекса. Внутрисферные реакции электронного переноса иногда сопровождаются переносом мостнкового лиганда из внутренней координационной сферы исходной окисленной формы во внутреннюю координационную сферу образующейся окисленной формы. Это наблюдается при одноэлектронном восстановлении инертных комплексов Со(ЫНз)5Х (X = С1, Вг, I, S N, N3 и др. ] лабильными аквакомплексами Сг(НаО)е , в результате которого получаются лабильные комплексы Со " и инертные комплексы rXiHaO) [6—8]. Электрон от Сг(П) к Со(П1) переносится в двуядерном комплексе (NH3)g o — X — Сг(Н20) . , который образуется в результате быстрого замещения одной из внутрисферных молекул воды в аквакомплексе Сг(П) на внутрисферный лиганд X. После переноса электрона разрывается связь Со(П)—X и место лиганда X во внутренней координационной сфере лабильного комплекса Со(П) за- [c.17]

Модели переходного состояния электрохимической стадии катодного процесса электроосан<дения металла, отвечающие внутрисферному мостиковому и внутрисферному немостиковому механизмам электронного переноса были, по-видимому, впервые рассмотрены в работах [355, 356] и [356, 357]. Образование поверхностных комплексов, участвующих в электрохимической стадии анодного процесса ионизации атомов металла, при адсорбции присутствующих в растворе анионов или молекул на металлических электродах рассмотрено Колотыркиным [358]. [c.168]

Реакция окисления толуола с помощью Со (ОАс) 3 проходит в несколько десятков раз быстрее, чем в присутствии Мп(ОАс)з, при этом образуется в основном бензилацетат. Это свидетельствует о том, что Со(ОАс)з окисляет углеводород преимущественно по механизму электронного переноса. Механизм процесса получения терефталевой кислоты окислением п-ксилола кислородом воздуха в присутствии ацетата кобальта (метод Тэйдзин) изучен в работах [59, 60]. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология